前言
我國每年有大量的重金屬廢水產生，而中和沉淀法是處理此類廢水的重要方法之一[1]。但是，該方法在處理廢水后會產生大量的重金屬廢渣。此類重金屬廢渣又稱中和渣，具有產量大、含水率高、成分復雜等特點，處理處置比較困難。同時，隨著天然資源的不斷開發和利用，重金屬天然礦資源日趨枯竭，人們越來越重視從固體廢棄物中回收重金屬資源[2]。硫化浮選技術是近年來研究的新方法之一[3-6]。從世界范圍來看，目前絕大部分鋅、鉛等金屬是從硫化礦中提取出來的，如果將廢渣中的重金屬轉化為可浮性好的金屬硫化物，便可以運用成熟的浮選工藝對其進行回收，是一種重金屬廢渣資源化的新方法。硫化浮選工藝不僅轉化率高、成本較低，處理后的廢渣化學性質穩定;同時，采用該技術回收的金屬硫化礦可以直接進入現有的冶煉系統，因此對現有的冶煉系統的技術改造成本相對較低。
目前，采用硫化鈉等溶液進行硫化的方式應用較廣[7,8]，但是硫化鈉在使用過程中容易產生硫化氫等有毒氣體，容易產生二次污染;同時，越來越多的研究發現，人工轉化而成的重金屬硫化物在表面性質、晶體結構、粒度大小等方面與天然硫化礦存在一定差異，會對后續的浮選產生不利影響[9]。因此如何提高人造硫化的可浮性是現有硫化技術的難點之一。根據地質學和礦物學理論，結晶性好的天然硫化礦是在水熱條件下形成的[10]。因此，采用水熱硫化技術不僅能保證較高的硫化率，同時可以對形成的人造硫化物晶體進行調控[11-13]，容易得到結晶性與天然礦物相似、易于浮選的重金屬硫化物，從而實現重金屬的高效回收。
然而，目前水熱硫化技術一般運用于特種功能性材料的制備，將此類技術運用于重金屬廢渣的資源化處理的報道較少。本文以前期的文獻調研和探索試驗研究為基礎，對含鋅等重金屬廢渣水熱硫化工藝的過程特征及反應機制進行探討。本文作者首先通過熱力學計算，繪制出水熱條件下S-H2O的Eh-pH圖，開展水熱體系下硫元素賦存狀態的研究;隨后，本研究結合X射線衍射圖譜，對水熱硫化的反應過程進行探討;最后，本文還對水熱條件下硫化鋅晶體的晶體結構和生成規律進行探討。通過開展上述三個方面的基礎研究，為重金屬廢渣水熱硫化回收金屬工藝提供研究基礎和科學依據。
1 實驗
1.1 實驗材料
實驗所用重金屬廢渣主要來源于我國株洲冶煉廠廢水處理工段所產生的廢水中和渣。通過添加石灰、生物制劑等藥劑后，廢水中的重金屬離子變為沉淀物脫除，沉淀物經過濃縮、脫水后便得到所謂的廢水中和渣。實驗將采集的廢渣樣本烘干后，研磨過200目篩，備用。廢渣中具體化學成分如表1所示。結果表明，廢渣中鋅、鉛等重金屬含量較多，除此之外還含有一定量的Ca等元素。
除外，試驗還以重金屬氫氧化物和單質硫磺為主要原料，模擬廢渣反應體系，在水熱過程中制備出了純的重金屬硫化物，并對該人造硫化物的晶體結構和生長規律進行了研究。
1.2 實驗過程和分析方法
本文從水熱體系下硫元素賦存狀態、中和渣水熱硫化過程特征以及水熱合成硫化鋅晶體結構及生長規律的研究三個方面開展相關的基礎理論研究。各部分的實驗過程和分析方法如下。
1.2.1水熱體系下硫元素賦存狀態的研究
本研究主要采用HSC chemistry5.0對S-H2O的Eh-pH圖進行繪制。
1.2.2中和渣水熱硫化過程的研究
水熱硫化實驗以GCF-1L系列強磁力回轉攪拌反應釜為反應設備，根據前期研究結果，中和渣的最優參數確定如下：硫磺添加量為15%，礦漿濃度為300g/L，改變水熱硫化的反應溫度和反應時間，反應結束后自然冷卻，取出洗滌過濾烘干。反應不同時間下的樣品經X射線衍射分析(XRD, D/max 2550 VB + 18 KW)。
1.2.3 水熱合成硫化鋅晶體結構及生長規律的研究
為了研究人工合成人造硫化物晶體生長規律，試驗模擬中和渣水熱硫化條件，以純金屬氫氧化物(Zn(OH)2)為原料，在不同反應溫度和時間下制備出了硫化鋅晶體，并通過XRD進行分析，對其不同晶面的晶粒尺寸大小進行計算。晶粒尺寸以謝樂公式進行計算[14]：
其中D為所得到的平均晶粒(nm)，λ為X射線的波長，B為各晶面特征峰的半峰寬，θ為衍射角。其中B、θ的數值通過Jade 5.0軟件對原XRD圖譜擬合后得出。
2 結果與討論
2.1 水熱體系下硫元素賦存狀態的研究
水熱過程中硫元素各類賦存形態主要是由于硫磺的歧化反應產生的(式2)。水熱體系下硫元素賦存狀態對整個體系的硫化過程會產生很重要的影響，因此本研究繪制了不同溫度下(25℃和200℃)S-H2O的Eh-pH圖(圖1和圖2)。通過圖1可以看出，由于S2O32-化學性質不穩定，因此會進一步轉化為SO42-;同時，根據檢測，實驗采用的廢渣體系的pH值在8.5-11之間，因此水熱過程中硫元素主要以S2-、HS-、SO42- 等形式存在，其中起硫化作用的主要是HS-。同時，研究還認為高溫下重金屬更容易被硫化。這主要是因為高溫下，硫化能力較強的硫離子可以存在于更加廣泛的pH范圍中。圖1和圖2表明，在常溫下，硫離子只可能穩定存在于pH大于13的溶液體系中，大部分的硫離子會以HS-存在，而根據熱力學分析，硫離子的硫化能力比硫氫根離子的硫化能力強很多(式3、式4);但是當溫度升高至200℃時，硫離子可以存在于更加廣泛的pH范圍中(10.3-14)，因此整個離子體系的硫化能力更強。除此之外，研究認為，硫磺歧化反應產生的大量SO42-會使反應體系的pH降低，不利于反應的進一步發生，因此水熱過程必須保證廢渣中含有足量含鈣類物質與硫酸根離子進行結合。
2.2 中和渣水熱硫化過程的研究
為了研究中和渣水熱硫化反應的過程特征，我們對不同水熱溫度和硫化時間下的中和渣水熱硫化產物進行了XRD分析。
圖3為反應時間為1小時，在不同水熱溫度下得到的樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，當反應溫度升高至210℃時，廢渣中才開始出現硫化鋅的特征峰，而當反應溫度繼續升高至250℃時，硫化鋅的特征峰愈加尖銳，說明廢渣中鋅的硫化最優溫度范圍在210℃以上，升高溫度有利于硫化鋅晶體的生成。此外，渣中的含鈣化合物也會隨著溫度發生變化。圖3表明，當反應溫度升高至250℃時，廢渣中的主要含鈣物質由二水硫酸鈣轉化為硫酸鈣。由于硫酸鈣較二水硫酸鈣具有更強的膠凝性[15]，因此可以考慮利用浮選尾礦制備膠凝材料，實現浮選尾礦的資源化利用。
圖3 不同水熱溫度下硫化1h的中和渣的XRD圖
圖4為210℃下水熱硫化不同時間的中和渣的XRD圖譜。結果表明，當反應1小時，硫磺的歧化反應已經進行，表現為硫磺的特征峰已經完全消失;同時，反應產物中開始出現CaSO4的特征峰，而硫化鋅的峰不是很明顯，說明硫酸鈣晶體的生成早于硫化鋅晶體的生成。反應2小時后，硫酸鈣的特征峰進一步加強，中和渣中的二水硫酸鈣幾乎全部轉化為硫酸鈣，同時XRD圖譜上開始出現較明顯的硫化鋅的特征峰。4h和8h的XRD圖譜中各物質的特征峰與2小時的基本一致，表明水熱硫化反應基本上在2小時內結束。
圖4 不同水熱硫化時間下重金屬硫化廢渣的XRD圖
2.3 水熱合成硫化鋅晶體結構及生長規律的研究
圖3圖4均表明，雖然中和渣水熱硫化后產物的XRD圖譜上有較明顯的硫化鋅的特征峰，但是特征峰出現了明顯的寬化現象，一般認為這是晶粒過細造成的[16]。而礦物學通常認為，過細的硫化物晶體難以通過浮選進行回收[9]。因此，我們需要對水熱合成的硫化鋅晶體結構及生長規律進行探索。
試驗在相同的水熱環境中，改變反應溫度、時間，對合成的ZnS產物進行XRD分析。圖5為反應時間4h，反應溫度分別為200℃、220℃、240℃、260℃、280℃的系列樣品的XRD圖譜，與標準立方相硫化鋅(JCPDS card，NO.05-0566)比較，我們可以看出，200℃時，衍射譜中已出現了立方相硫化鋅的(111)(220)和(331)衍射峰，但衍射峰強度較弱，結晶不完全。當反應溫度逐漸升高時，衍射峰強度逐漸增強，峰形尖銳清晰，說明樣品結晶程度隨反應溫度提高而趨于完善。這是因為一般在較低溫度下，結晶過程主要由表面反應這一步控制，當溫度升高時，生長速度加快，擴散就逐漸成為控制結晶過程的主要步驟了[17]。在較高的溫度下生長的晶體，由于結晶質點排斥外來雜質能力的增強，其長出的晶體質量一般要比較低溫度下生長的好[18]。
圖5 不同溫度下水熱合成的硫化鋅樣品的XRD圖譜
圖6為反應溫度260℃，反應時間分別為2h、4h、6h、8h、10h的系列樣品的XRD圖譜，由圖可知，反應時間為2h時，已生成硫化鋅立方相，只是主要衍射峰強度較弱。這是由于晶化時間太短，反應不夠充分，結晶狀況較差所致。隨著反應時間延長，特征峰強度逐漸增強。這個過程是由于反應前期生成硫化鋅不穩定晶核，其數量隨時間的延長而增加并逐漸長大，當晶核的尺寸大于臨界晶核尺寸時，成為穩定的晶核并開始生長[19]。
另外，通過謝樂公式對其晶粒尺寸進行計算，結果如圖7、圖8所示。結果表明，人工合成的硫化鋅晶體各晶面的尺寸大小基本一致，晶體隨著時間或溫度的生長速度基本相同，說明人造硫化鋅與天然閃鋅礦同屬于等軸晶系，而正四面體狀生長基元是其有利基元[20]。同時結果表明隨著反應溫度的升高，或者反應時間的延長，人工合成的硫化鋅晶體粒徑不斷增大。例如當溫度由200℃升高至260℃時，硫化鋅晶粒尺寸可以由24.85nm增長為102.33nm;當反應時間由2小時延長至8小時時，硫化鋅晶粒尺寸可以由72.68nm增長為92.16nm，說明延長反應時間、提升反應溫度有利于硫化鋅晶粒的生長，而晶粒大結晶性好的人造硫化物則有助于后續的浮選[21]。
3 結論
水熱硫化技術處理重金屬廢渣是一種回收重金屬的新方法，本文從水熱體系下硫元素賦存狀態、中和渣水熱硫化過程特征、水熱合成硫化鋅晶體結構及生長規律三個方面開展了相關基礎研究，所得結論如下：
(1) 水熱條件下硫元素主要以S2-、HS-、SO42-等形式存在，其中HS-其主要的硫化作用，溫度升高有利于重金屬的硫化反應。硫磺歧化產生的S2O32-會進一步轉化為SO42-，而大量SO42-會使反應體系的pH降低，不利于硫化反應，反應中必須保證廢渣中含有足量含鈣類等物質與硫酸根離子進行結合。
(2) 中和渣水熱硫化過程的研究表明，水熱反應基本上在2小時內結束。廢渣中鋅的硫化最優溫度為200℃以上。水熱過程首先發生的是硫磺的歧化反應，隨后是硫酸鈣晶體的生成，最后是硫化鋅晶體的生成。
(3) 水熱硫化產生的硫化鋅晶體與天然閃鋅礦一樣屬于等軸晶系，而正四面體狀生長基元是其有利基元，生長規律與天然閃鋅礦一致。然而粒徑較小是其與天然閃鋅礦的主要差別。試驗表明，水熱反應溫度的升高，反應時間的延長，均有利于人工合成的硫化鋅晶體粒徑的長大，對后續的浮選回收有利。
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聲明：
“重金屬廢渣水熱硫化回收金屬的基礎研究” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業用途，請聯系該技術所有人。
我是此專利(論文)的發明人(作者)
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編輯：吉利娜
來源：中南大學冶金與環境學院
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