目前，世界上80%以上的金屬鎂是用皮江法生產的。所謂皮江法煉鎂，就是由加拿大皮江(Pidgeon)于1941年發明的一種以煅燒后的白云石為原料、以硅鐵合金為還原劑，在真空條件下制取金屬鎂的方法，是一種硅熱還原煉鎂技術。我國的皮江法煉鎂技術起步于20世紀70年代，經過幾十年的發展，我國的皮江法煉鎂技術得到了很大發展。
采用皮江法煉鎂，白云石礦應滿足以下要求：K20+Na20應小于0.05%，為了避免出鎂時因K、Na燃燒引起粗鎂燒損;為了避免爐料在還原過程中出現熔融狀態，Fe203+A1203應小于0.5%，為了避免爐料在還原過程中生成低熔點的化合物，影響鎂的析出;SiO2應小于O.5%，認為SiO2在高溫時與MgO生成2MgO·SiO2，這是一種低熔點化合物，它會使白云石燒結，使煅白達不到煉鎂的要求，在一定程度上降低收得率;白云石灼減在46.5%～47.5% [1]。
本實驗采用高硅(SiO2為4.51%)白云石，研究了高硅白云石皮江法煉鎂時鎂收率低的原因，提出并通過實驗驗證了高硅白云石采用皮江法煉鎂，也可以達到高的鎂收率。使高硅白云石采用皮江法煉鎂成為可能。
1 分析檢測
本實驗所用白云石化學成分分析如下：
分析方法
灼燒減量測定：GB/T 3286.8-2004《石灰石、白云石化學分析方法 灼燒減量的測定》;其它成分：GB/T 21114-2007 《耐火材料X-射線熒光光譜化學分析熔鑄玻璃片法》。
白云石礦石化學成分分析結果如表1所示。
該礦石SiO2含量高，達到4.51%;灼減低，為44.69%。
用X’Pert PRO型X-射線衍射儀研究了該白云石的礦物組成。測試條件：Cu靶，電壓45kV，電壓40mA;步進0.02°，每步掃描10s，超能探測器X’Celerator。
測試結果見圖1。
圖1： 礦石X-射線衍射分析曲線
由圖可以看出，礦石礦物組成以白云石為主，含有石英、方解石等礦物。經X—射線衍射定量分析，白云石含量約92.5% ;石英含量約4.5%;方解石含量約2.5%。
采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察微觀型貌;礦石大部分表面鐵質浸染呈淺紅色，少量呈灰色。圖2為礦石在不同放大倍數下的微觀結構。
圖2:礦石在不同放大倍數下的微觀結構
從圖2中可以看出，白云石呈自形、半自形，顆粒大小較均勻，晶界清晰，晶粒在50μm～300μm之間。
2 煅燒、熱強度、壓球實驗
采用粒度10mm～20mm的礦石進行煅燒實驗。
煅燒目的是為了使白云石完全分解為氧化鎂和氧化鈣，而又不發生氧化鎂和氧化鈣晶體的過分長大和發生燒結，以使還原爐料具有較高的活性。煅燒白云石的活性與白云石的燒損率、煅燒白云石(煅白)的灼減量及水化活性有關。煅白的活性通常是測定其與水的反應能力來表示，其計算公式為：
α(%)=(W2-W1)/W1×100% (1)
式中：
α(%)：煅燒白云石水化活性，單位質量百分比(%);
W1：煅燒白云石試樣重量，單位：克(g);
W2：煅燒白云石試樣內加入足量水反應，再烘去附著水后的重量,單位：克(g)。
該礦石水化活性度最大為32.79%。
煅燒白云石：為粒度20mm～30mm的礦石煅燒后研磨，粒度小于150μm。
75硅鐵：硅鐵是皮江法煉鎂的還原劑，其硅含量越高越好，在工業生產中，通常要求硅含量在75%一78%.硅含量低于75%，硅鐵中反應性好的游離硅低，還原反映效果差;硅含量高于80%，在細磨加工時容易氧化，在表面生成一層SiO2薄膜，阻礙了硅原子向氧化物表面擴散的速度心，并且其價格較高，因此實驗中采用75硅鐵。配料前將塊狀硅鐵研磨至粒度小于125μm，成分見表3。
螢石：研究結果表明CaF2的存在使還原劑的利用率提高了5%左右，而且還起到催化劑的作用，生產中要求螢石中CaF2含量不小于95%粒度小于125μm，成分見表4。
將煅燒白云石、硅鐵、螢石按一定比例配比混合(傳統的方法)，用三維混料機混合均勻，然后在2.0×108Pa壓力下壓制成球團。
3 還原實驗(1)
皮江法煉鎂是利用硅鐵中的硅還原MgO，生成的SiO2與煅白中CaO造渣生成2CaO.SiO2，還原發生的反應方程式為：
2(MgO.CaO)+Si=2Mg+2CaO.SiO2 (2)
還原試驗的目的是考察還原過程中球團反應速率、不同時間鎂還原效率以及硅鐵的利用率等。
在1200℃±5℃，真空度低于5Pa的條件下進行還原實驗，還原時間為60min和90 min，測定兩個還原時間鎂收率。
還原試驗進行前將爐子加熱到設定溫度，加入球團料，抽真空，約2分鐘后，還原罐內真空達到5Pa以下。還原試驗數據見表5。
表5 還原試驗(1)數據
圖3：鎂收率、硅利用率隨時間的變化曲線
由圖3可以看出，該礦石采用傳統的配料方法進行還原實驗，鎂收率較低，還原60分鐘，鎂收率60.3%，繼續延長還原時間，還原90分鐘，鎂收率70.0%，不能滿足工業生產的需要。這與蔣漢祥等研究的SiO2含量為2.23%的白云石，鎂收率75%左右結果一致[2]。說明高硅白云石采用傳統的配料進行皮江法煉鎂是不合適的。
硅利用率也較低，還原進行到90分鐘時，只有54%。
還原實驗后的鎂渣在低溫下仍然為塊狀，不會自然粉化，。狀態如圖4。
圖4：還原實驗(1)后的渣
對還原后的塊狀渣進行了物相分析，以研究鎂收率低及渣不會粉化的原因。衍射圖見圖5。
圖5：還原實驗(一)后塊狀渣的衍射圖
從圖5可以看出，渣中含有低熔點化合物3CaO.MgO.2SiO2，使該渣不會粉化。并未發現文獻中提到的生成2MgO·SiO2[1]。
為了驗證煅燒白云石中SiO2在還原實驗中的反應行為，將該煅燒白云石不加硅鐵、螢石，直接壓球，在1200℃±5℃，真空度低于5Pa的條件下進行實驗，反應90min后，取出，通過X-射線衍射儀研究它的物相組成。衍射圖見圖6。
從圖6可以看出，主要的含硅礦物為2CaO.SiO2，含有少量3CaO.MgO.2SiO2，也未發現2MgO·SiO2。
根據式(2)，采用皮江法煉鎂要求CaO與MgO的摩爾比為1:1，現在SiO2消耗了部分CaO，導致煅燒白云石中CaO不足。，所以在還原的過程中SiO2就與CaO、MgO反應生成3CaO.MgO.2SiO2。從而導致鎂回收率低。
據此推斷，往該煅燒白云石中添加一定量的CaO，可以提高鎂回收率。并進行了還原實驗。
4 還原實驗(2)
石灰石成分見表6。
石灰石的物相組成為方解石，含有少量石英及未知物。
圖6 石灰石衍射圖
將石灰石破碎至粒度20mm～30mm，在1100℃,60min條件下煅燒后研磨，粒度小于150μm。
將煅燒白云石、煅燒石灰石、硅鐵、螢石按一定比例配比混合，用三維混料機混合均勻，然后在2.0×108Pa壓力下壓制成球團。
在1200℃±5℃，真空度低于5Pa的條件下進行還原實驗，還原時間為30min，45min，60min和90 min，測定四個還原時間鎂收率。
還原試驗進行前將爐子加熱到設定溫度，加入球團料，抽真空，約2分鐘后，還原罐內真空達到5Pa以下。還原試驗數據見表7。
表7 還原試驗(二)數據
圖7：鎂收率、硅利用率隨時間的變化曲線
鎂回收率、硅利用率隨時間的變化曲線見圖7。由圖可以看出，隨著還原時間的延長，鎂收率逐步提高。還原30分鐘，鎂收率可以到達77.7%，還原進行45分鐘后，鎂收率達到82.5%，繼續延長還原時間，鎂收率增長趨緩，還原進行到90分鐘，鎂收率達到87.0%。
5兩次還原實驗對比
表8 兩次還原實驗鎂收率對比
從表8看出，與還原實驗(1)相比，還原實驗(2)在相同的還原時間，60分鐘，鎂收率大幅度提高，從60.3%增加到85.1%。90分鐘，鎂收率從70.0%增加到87.0%。
通過還原實驗(2)的實驗結果可以看出，通過添加一定量的石灰石來提高高硅白云石的鎂收率是可行的。
試驗對還原出來的粗鎂進行了化學成分分析，分析結果見表9。
從表9結果可以看出，還原粗鎂分析的指標滿足國家標準GB/T3499-2011原生鎂錠中Mg9995B牌號規定的要求，說明粗鎂的質量很好。
6 結論
1、對于高硅(SiO2為4.51%)白云石按照傳統的配料進行還原試驗，鎂收率最大只有70.0%。不能滿足工業生產的需要。
2、通過加添石灰石進行還原試驗，當還原時間達到45分鐘時，鎂收率可以達到82.5%，延長還原時間達到90分鐘，鎂收率可以達到87.0%。完全可以滿足工業生產的需要。
3、還原得到的粗鎂化學成分表明，還原出來的粗鎂符合《GB/T3499-2011原生鎂錠》中Mg9995B牌號，粗鎂的質量很好。
參考文獻：
1.徐日瑤. 硅熱法煉鎂理論與實踐[M]. 長沙:中南工業大學出版社出版。1996;P19～21，P25，P261。
2.蔣漢祥，趙奇強等.《自云石生產金屬鎂的工藝技術》.重慶大學學報。2006.9 P64∽67。
聲明：
“高硅白云石皮江法煉鎂實驗” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業用途，請聯系該技術所有人。
我是此專利(論文)的發明人(作者)
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編輯：吉利娜
來源：中國鋁業股份有限公司鄭州研究院
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