河南是我國鋁土礦資源的主要產地之一，探明鋁土礦儲量居全國第二位，預測資源總儲量超過10億噸，主要為一水硬鋁石型鋁土礦。與國內其他地區鋁土礦相比，河南地域鋁土礦生產的氧化鋁Li2O含量較高。電解鋁廠長期使用該種氧化鋁，電解質體系中Li+含量會持續富集，LiF濃度不斷升高，由此會帶來電解質初晶點溫度下降，氧化鋁溶解難度增大。在國內，受制于電力成本影響，低電壓工藝是電解鋁廠的大勢所趨。在采用低電壓工藝技術保溫型電解槽上長期使用該種氧化鋁，當電解質中LiF富集含量超過9%以后，若電解槽內外部的影響因素管控不到位，極易產生沉淀與結殼，電解后續生產會極不穩定，被迫抬高電壓穩定槽況，熱收入過剩，電解槽爐幫瓦解，低電壓運行中止，噸鋁能耗、碳耗、氟鹽等消耗指標隨之攀升。在河南，富鋰電解質體系成為了低電壓電解生產長期穩定運行的主要障礙之一。
自2011年以來，河南的氧化鋁產量每年在1000萬噸以上，位居全國第二位。在國內鋁土礦資源日益緊張和電解鋁價低迷、成本高企的當下，河南電解鋁廠如何充分利用當地資源，使用本地區氧化鋁，發揚高Li+電解質體系的優點，規避高鋰氧化鋁缺點，降低該地區電解鋁綜合生產成本，拉動當地經濟顯得尤為重要。
1 富含Li等雜質氧化鋁原料及使用探討
由于地質結構的特點，我國60%以上鋁土礦中都含有Li成分，采用該種類型鋁土礦石所生產的氧化鋁都含有Li2O，根據不同區域的礦石所生產出的氧化鋁Li2O含量略有不同，表1為全國部分氧化鋁企業生產氧化鋁Li2O、K2O等雜質的含量情況，從抽取的12家企業樣本分析的結果看，有8家企業的氧化鋁中鋰含量較高(氧化鋰含量大于0.03%，一般電解質中累積LiF含量3%)。隨著電解槽生產連續大比例(超過70%)使用含Li2O等雜質較高的氧化鋁，電解質內LiF、KF含量會持續增加，有的鋁廠LiF+KF之和含量會超過10%以上。與采用國外或國內不含Li2O、K2O的氧化鋁電解電解質成分相比要復雜的多，全國接近一半的電解鋁廠遇到此類問題。解決好富鋰氧化鋁的鋁電解節能工藝技術已成為制約我國鋁工業節能減排的重大關鍵技術課題。
20世紀80年代，國際鋁工業曾經開展過電解質中添加鋰鹽的大量研究和工業推廣應用。當時添加鋰鹽的目的主要是降低電解溫度來提高電流效率和降低能耗。由于鋰鹽價格很高，為將降低添加鋰鹽的成本，曾經研究過氧化鋁生產中添加鋰輝石和生產含鋰的冰晶石等途徑。目前國內仍然有個別電解鋁企業采用添加鋰鹽的方式來實現電解鋁生產的節能降耗。
80年代以來，國際電解鋁工業就沿襲了低分子比、低溫電解的理論來指導生產。富鋰氧化鋁使用面臨的問題就是因為電解溫度低帶來的系列不良影響，傳統的理論已不能指導富鋰氧化鋁的鋁電解正常平穩生產。開發適合我國高鋰鋁土礦資源特點的電解鋁工藝技術十分必要。但是，電解槽運行存在滯后性，而且指標判斷周期長，要確定電解質中極限鋰鹽含量困難較多。在原料一定的情況下，電解質鋰鹽濃度達到平衡需要較長時間，在長時期運行過程中，電解鋁企業又難以保證原料和工藝技術條件的穩定性，建立氧化鋁中鋰含量與電解質中鋰鹽平衡濃度更需要排除干擾，長時間跟蹤計算和實驗，目前國內研究進展不大。故當務之急，是要解決當前富鋰電解質電解鋁平穩低電壓生產，需要突破傳統的電解鋁理論和工藝技術。
表1 12家氧化鋁企業氧化鋁中堿及堿土金屬含量
2富鋰電解質特點
采用含有Li2O、K2O等雜質氧化鋁電解生產的電解質體系內，除了有Fe、Si、Mg、Na、Ca、Ga、Cu、P、Ni、Vi、Ti等雜質元素外，含量最大的就是Li和K了。邱竹賢等人員研究了不同電解質成分情況下對電解質性質的影響，如表2[1]所示。從表中可以看出該類電解質具備如下特點：
表2不同電解質成分對電解質性質的影響
2.1電導率大
氟化鋰可明顯提高電解質的電導率，濃度增加1%時，相應的電導率平均增加0.0276S/cm;溫度升高1℃，電解質的電導率大約增加0.003S/cm;電解質中氟化鈣、氟化鎂含量上升，電解質的電導率下降 ;當分子比過高時，氟化鋰提高電解質電導率的作用將逐漸降低[2]。圖1[1]為不同分子比條件下LiF的含量大小對電解質電導率的綜合影響。
圖1 分子比和LiF對電解質電導率的綜合影響
圖1 分子比和LiF對電解質電導率的綜合影響
2.2初晶點溫度低
電解質的初晶點溫度影響電解質的揮發、流動性、鋁液與電解質的界面張力和鋁的溶解損失，并且決定電解的溫度。富鋰電解質中氟化鋰含量上升，對電解質的初晶溫度和電導率有明顯影響，電解質中氟化鋰的含量每增加1wt%，初晶溫度降低8-10℃;電解質中氟化鈣、氟化鎂的含量增加，初晶溫度也會降低[2]。圖2[1]為不同的LiF含量對電解質初晶點溫度的影響。
圖2 氟化鋰對初晶溫度的影響
2.3溶解氧化鋁能力下降
據文獻記載，電解質中氧化鋁濃度隨氟化鋰含量的增加出現下降，電解質中1%含量氟化鋰降低氧化鋁飽和溶解度約3%。從圖3[1]中可以看出氧化鋁溶解速度隨LiF含量的增加而下降，但LiF的影響較CaF2、MgF2小。降低氧化鋁溶解度，產生沉淀的可能性增大，同時溫度的降低也是氧化鋁的溶解速度減慢，兩者因素的疊加使富鋰電解質容易出現氧化鋁與電解質凝固沉積而生成爐底沉淀。若處理不好，會造成熱平衡失衡而造成氧化鋁電解質凝固沉積物積累。
2.4氟鹽消耗降低
富鋰電解質會降低日常氟化鹽的消耗。據文獻記載，每增加1%的氟化鋰可以減少過剩氟化鋁的消耗約2.1%。這主要是因為電解質內過剩氟化鋁的消耗主要是以NaAlF4形式揮發以及氧化鋁中氧化鈉的反應，過剩氟化鋁的減少造成電解質中NaLiF4濃度與活度降低，揮發損失減少，另外較低的電解溫度，熔體蒸汽壓低，揮發也會減少。
3 富鋰電解質低電壓生產工藝技術特點
在國內，含鋰氧化鋁的產量巨大，因此，我們必需積極科學使用，充分發揮高鋰氧化鋁的先天優點，讓其發揮最大效益。6年來，筆者所在企業進行了從低鋰到高鋰氧化鋁的工業低電壓生產，粗略提煉出了富鋰電解質低電壓工業生產的相關技術與同行分享。
富鋰電解質低電壓生產工藝技術是相對低鋰電解質生產工藝而言，它具有如下特點：
3.1較低的運行電壓，以壓縮高導電鋁電解質帶來的閑置極距;
3.2較高的陽極電流密度，以彌補低電壓帶來的熱量不足;
3.3低初晶點溫度配合下的低電解溫度;
3.4適中的過熱度，以保障爐膛與氧化鋁溶解性;
3.5偏高的分子比，以增加氧化鋁的溶解和電解槽的穩定性;
3.6適中的鋁液高度，以匹配電解槽的平衡;
3.7較小的噪聲值;
3.8較小的散熱;
3.9精細化的管理與操作
4富鋰電解質低電壓生產工藝技術應用
4.1 主要工藝參數
2009年以來，某公司在200KA系列低電壓電解槽上應用河南地區高鋰氧化鋁，通過近6年的應用探索與調整，電解槽各項技術條件穩定，生產運行平穩。表3[3]是采用富鋰電解質低電壓技術前后技術條件的對比情況。
表3應用富鋰電解質低電壓技術前后技術條件的對比
通過以上技術條件的優化匹配，實現了在強化電流、降低鋁液高度、富鋰電解質條件下的低溫低電壓穩定運行和良好的爐膛內型。
4.2 主要經濟技術指標
電解槽在富鋰電解質低溫低電壓的穩定運行，為取得優秀的經濟技術指標打開了空間，節能降耗效果突出。主要經濟技術指標對比情況見表4[4]。
表4應用富鋰電解質低電壓工藝前后的經濟技術指標的對比
5 結語
(1)在國內，含鋰鋁土礦占比較大，尤其河南地區鋁土礦石含鋰較高;從資源分配和生產成本考慮，必須為高鋰氧化鋁的應用尋找出路，為此，需要突破傳統的電解鋁理論和工藝技術;
(2)充分挖掘富鋰電解質的優點，消除其對電解生產的不利影響，積極研究高鋰氧化鋁在電解槽上的應用意義重大;
(3)富鋰低電壓工藝技術為電解鋁企業使用低成本高鋰氧化鋁提供了一條新途徑;
(4)在富鋰的電解質電解槽生產過程中，結合其特性，通過系統的工藝技術參數配置和科學精細的管理，可以實現富鋰電解質低電壓工藝技術的長期穩定運行;
(5)富鋰電解質低電壓工藝技術在電解槽上應用后，節能降耗效果良好。富鋰電解質體系是實現我國低溫低電壓電解技術突破和深度節能的一個研究方向。
聲明：
“富鋰電解質鋁電解低電壓生產的研究” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業用途，請聯系該技術所有人。
我是此專利(論文)的發明人(作者)
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編輯：吉利娜
來源：鄭州發祥鋁業有限公司
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