鉬是一種動物和人類所需的重要金屬元素，研究表明：鉬在人體中含量小于50 mg，而日均需求量為0.2 mg[4]，但人體中鉬過量會導致痛風癥、貧血、腹瀉等[1-3]。鉬是氧化還原酶的重要組成元素[5]，并與銅存在拮抗作用[4, 5]。鉬常用在鋼鐵工業生產和電子設備中，工業廢水和電子設備垃圾很容易造成鉬污染。最近幾年，我國鉬污染事件屢有發生，如：葫蘆島水庫鉬污染事件、渭南鉬礦污染事件等。在我國相關環境法規中規定，鉬在集中式生活飲用水地表水源地的質量分數濃度不超過0.07 mg/L,因此，鉬污染治理極其重要[6, 7]。
鉬元素在自然環境中最穩定的價態為+4和+6[8]，在天然水體和工業廢水中主要以鉬酸根(MoO42-)形式存在[8, 9]，并與鈉、鐵、鈣等其他金屬陽離子形成相應的鹽。在不同pH下，鉬存在不同的形態，且不同形態的鉬帶有不同的電荷。目前國內外處理含鉬廢水的主要方法有：離子交換法、化學沉淀法、吸附法及人工濕地等。
本文總結了各種鉬污染處理的方法和技術、闡述了其中處理的效果、機理、及影響因素，并對鉬污染處理的材料的研究及發展進行了展望。
1 離子交換法
離子交換法使用的材料分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。鉬酸鹽污染處理時，是利用陰離子交換樹脂在高濃度鉬酸鹽溶液中釋放出OH-，吸收MoO42-(如圖1)，在交換到達平衡狀態后，溶液中鉬濃度穩定。平衡的陰離子交換樹脂通過利用高濃度的氫氧化鈉(NaOH)或氨水(NH3·H2O)進行再生，并釋放吸附的鉬酸鹽污染物。離子交換法成本較低，去除效果好，能有效再利用。當含有其他元素污染物時，可以控制反應條件，實現不同污染物的分離回收。
圖1 陰離子交換樹脂去除鉬的機理
Fig.1 The mechanism of anion exchange resin to remove molybdenum
如表1所示，不同離子交換樹脂對鉬的吸附效果不盡相同。處理效果受多種因素影響，不同條件下同種材料處理能力存在一定差異。pH處于2~3時，處理效果較其他pH情況普遍較好，因為此時鉬酸根主要以MoO3(H2O)3(aq)和HMoO4-存在，對于陰離子交換樹脂，污染物帶負電量越少，占用樹脂位點越少，越能提高吸附容量。靜態吸附時，處理效果受時間和初始濃度因素影響較大，當達到飽和濃度時，吸附率能達90%以上;動態吸附時，吸附效果受流速、停留時間影響。飽和的樹脂通過使用NaOH或NH3·H2O實現再生，能有效解吸出鉬酸根，解吸率最高可達100%。當從混合廢水中提取鉬時，不同吸附位點差是區分的關鍵，鉬酸根的分離度最大能達15以上。
離子交換法的主要影響因素包括溶液pH、共存的陰離子。不同pH條件下，鉬酸根存在不同的形態，由Visual MINTEQ分析表明，當pH<4時主要以MoO3(H2O)3(aq)的形式存在;當pH>4時主要以MoO42-的形式存在;當26時，MoO42-形式的鉬所帶電荷多，吸附量將相對減少。溶液中存在的陰離子，如Cl-、SO42-會產生競爭作用[10, 11]，且陰離子所帶負電荷越多，競爭能力越強，例如，SO42-競爭作用大于Cl-。
表1 不同離子交換樹脂的反應條件、處理效果和影響因素作用
Table 1 The reaction conditions, treatment effeciencyt and influencing factors of different ion exchange resins
2 吸附法
吸附主要有物理吸附、化學吸附和吸附-絮凝沉淀協同作用這三種方式，吸附過程如圖2。不同材料吸附作用不同，粉末活性炭(PAC)主要是物理吸附作用[23]，鐵氧化物、錳氧化物主要是化學吸附作用[24, 25]，而土壤則是3種方式協同作用[26]。根據不同的吸附效果，可以采用不同動力學方程對吸附過程進行模擬，揭示在不同條件下吸附隨時間和濃度的變化特征，表2概括了不同吸附材料對鉬污染的處理條件、效果及吸附模型。吸附實驗中，當pH為酸性時(1
圖2 吸附法處理鉬的機理
Fig.2 Mechanism of molybdenum adsorption
除了吸附劑的材料自身影響之外，影響吸附的因素還有吸附時間、溫度及溶液中共存離子。酸性條件下，共存陽離子對鉬酸陰離子吸附的影響較小，而共存陰離子具有較強的抑制作用。當共存陰離子帶有的負電荷越多時，與吸附劑之間靜電力越強，越容易被吸附在吸附劑表面。pH通過影響鉬離子在水中的形態，決定了鉬鹽所帶電荷，進而影響吸附效果。當pH在2-5之間時，具有較好的吸附效果。
表2 各種吸附材料反應的條件和吸附效果
Table 2 The reaction conditions and adsorption effect with different adsorbent material
3 化學沉淀法
化學沉淀法是一種向廢水中投加化學物質，并與污染物發生反應形成難溶鹽沉淀，從而降低溶液中污染物含量的方法。根據不同沉淀類型，可以分為氫氧化物沉淀法、難溶鹽沉淀法和鐵氧體法[38]。處理鉬酸鹽有以下幾種方式：依靠材料的還原性能，使Mo6+還原成MoO2或者單質鉬沉淀;使用混凝劑，形成絮體沉淀;利用鐵氧體的吸附能力，形成鉬鐵鹽共沉淀。
鐵基材料既具備還原能力，又能與鉬酸鹽形成共沉淀是處理鉬酸鹽污染的一條重要途徑。不同鐵基材料處理鉬酸鹽時，所產生的反應機理是不盡相同。納米零價鐵(nZVI)是一種具有很高比表面積和較強還原活性的材料，同時具有吸附和還原能力。T.B.Scott[39]等發現，使用0.5g/L的nZVI在pH為5.7和6.8時，處理5個小時后去除率能到達100%。納米鐵與Mo(VI)發生還原反應能生成MoO2，附著在nZVI表面。微米鐵(ZVI)活性沒有nZVI強，在處理鉬酸鹽時，主要依靠吸附共沉淀的作用。Yiqiang Zhang[40]等和王宜成等[41]的研究認為，ZVI能從水中有效去除高濃度的鉬酸鹽，而pH和陰陽離子對去除影響效果較大，這是陰離子競爭吸附點位引起的。二價鐵(Fe2+)在處理鉬酸鹽污染時，同時具備氧化性和還原性，并能在溶液中形成絮體。Joaquin L.Brito[42]等發現Fe2+只能與鉬酸鹽反應生成Mo5+，不能使鉬價態再降低。Yong H.Huang[8]等發現使用零價鐵/磁鐵/Fe2+的混合材料系統(hZVI)能有效去除低濃度的鉬酸鹽污染，ZVI作為電子供體，Fe3O4作為電子的傳導媒介，使鉬酸根發生還原反應，但硝酸根離子對去除具有較大影響，因為硝酸根能促進Fe2+的氧化，降低Fe3O4的媒介作用，從而降低還原能力。hZVI系統能克服ZVI的表面氧化物膜引起的惰性問題，提供電子傳遞平臺，促進反應進行。Abbas Afkhami等[43]的實驗中，采用用磁性納米γ-Fe2O3顆粒去除污水中鉬，當pH為4.0~6.0之間時具有很好的效果，通過Langmuir吸附等溫曲線擬合出的最大吸附容量為33.4 mg Mo(VI)/g。
化學沉淀法處理污染物的影響因素較多，如pH、溫度、攪拌速率、濃度等。近些年，學者研究化學沉淀處理鉬酸鹽的影響對象以pH和鉬的初始濃度為主要。用鐵基材料處理廢水中鉬酸銨時，過低pH會導致材料中的鐵溶出，一般控制pH大于3.5，這有利于穩定鐵基材料的形態。鉬酸鹽以多負電荷的形態存在時，有利于吸附，形成共沉淀。用金屬混凝劑處理鉬酸鹽時，鐵鹽效果比鋁鹽好，這是因為鐵與鉬之間能形成鉬鐵鹽[44]。
利用金屬混凝劑處理鉬酸鹽污染是一種廉價且高效的手段。蘇憶安等[44]的研究表明，混凝劑去除鉬的效果依次為氯化鐵>多元氯化鋁>硫酸鋁，單位鐵混凝劑去除量是鋁的1.6~3.5倍。在鉬濃度為1 mg/L，投加鐵混凝劑為5 mg/L時，去除鉬的最佳pH范圍為4.5~6.0，去除率可達90%以上。馬越等[45]的研究結果表明，當自來水原水pH為7.5時，15 mg/L的FeCl3能將超標準限值100倍的鉬去除到0.07 mg/L以下。
4 人工濕地
人工濕地法是通過基質、植物和微生物共同作用去除污染物的方法。人工濕地法利用化學、物理和生物的方法，通過吸附、過濾離子交換、氧化還原、植物吸附和微生物富集來實現對重金屬的處理[46]。對于低濃度的重金屬廢水，設計合理的人工濕地基本能滿足去除要求，而對于高濃度的重金屬廢水可以通過預處理再進入人工濕地，對于高濃度的鉬污水，可以采用加入鐵鹽，加強絮凝沉淀的協同作用。
人工濕地的基質主要是土壤、礫石和煤渣等。對于吸附鉬的基質，國內外已經有一些研究。利用鐵氧化物[47]、高嶺石[48]、黃鐵礦與煤渣、礫石和土壤[49]等做人工濕地的基質，對污染物鉬具有較好處理效果，在基質中發生吸附和氧化還原多重反應?；|的處理效果受pH、離子強度等條件影響較大，不同條件會影響鉬的存在形態以及吸附點位數量等，不同植物對重金屬鉬的耐毒性、吸收過程和富集情況也不同。
由于基質和水體的pH和氧化還原環境的差異，鉬存在形態多變，進而影響了鉬的遷移過程。J. J. Lian等[49]通過垂直流人工濕地，采用蘆葦和香蒲及由腐殖質、煤渣、改性煤渣、黃鐵礦組成的基質進行研究，結果表明改性煤渣和黃鐵礦的最大吸附量為10.01 mg/g和6.25 mg/g。在14周的實驗中，黃鐵礦和煤渣的基質比常規礫石和土壤基質更穩定，大部分鉬酸根吸附在10-20 cm的基質中。相比之下，生物去除占全部的小部分，而香蒲比蘆葦更適合于鉬的吸收。練建軍等[53]的蘆葦和香蒲吸附鉬的研究表明，兩種植物鉬中毒會導致莖葉發黃、蒸騰能力下降。當鉬濃度在2-20 mg/L時，香蒲的耐毒性比蘆葦強，且對鉬的去除率高于蘆葦。當鉬濃度為2 mg/L時，香蒲和蘆葦的去除率分別為87%和62%。由于營養液中含有較多離子，濃度增加時，會因為離子競爭使去除率下降。練建軍[50]研究的脫硫鋼渣、轉爐鋼渣、煤渣和土壤四種基質表明，基質的吸附過程受pH影響較大，pH在3.0-4.5時，基質對鉬的去除率較高，當pH超過8.0時去除率幾乎為零，且基質吸附鉬酸鹽受PO43-的競爭作用影響強于SO42-。
總之，影響人工濕地法去除效果的因素主要是植物和基質。不同植物對鉬酸鹽的耐毒性不同，吸收也不同。不同材料與污染物間的反應過程不同，不同的材料組合對去除也會有一定的影響。Williams J B等[51]研究表明，植物主要通過生物吸附和表面吸附來去除污水中的污染元素。微生物則能在人工濕地運行時保持著較高的活性，可通過吸附及吸收去除重金屬。王玉濤[50]的研究認為菌體與鉬酸根離子表面絡合后，通過特有傳輸通道，將鉬酸根離子轉移至細胞體內富集。
5 結論與展望
目前處理鉬污染的主要方法有離子交換法、吸附法、化學沉淀法和人工濕地法。離子交換法可以有效降低鉬的含量，且材料重復利用率高，能較好回收金屬鉬;吸附法和人工濕地法能有效將鉬酸鹽富集，但后續含鉬廢棄物處理較困難，且資源利用率低;化學沉淀法能有效實現污染物鉬酸鹽從水中分離，且pH影響較小，但受共存離子因素影響較強。今后研究鉬酸鹽污染處理材料重點在于提高資源利用率和材料的適用范圍，并降低對環境的二次污染。
參考文獻
[1]易超,趙信義. 鉬在生物體中的代謝[J]. 國外醫學(醫學地理分冊). 2000(04): 166-167+191.
[2]段玉梅. 必需微量金屬元素在人體中的作用及毒性[J]. 生物學通報. 2004(06): 25-26.
[3]劉鳳軍, 賀加雙, 楊自軍, et al. 小鼠鉬中毒的毒性試驗[J]. 動物醫學進展. 2009(02): 56-60.
[4]夏敏. 必需微量元素的生理功能[J]. 微量元素與健康研究. 2003(03): 41-44.
[5]楊自軍, 龍塔, 冉林武, et al. 鉬的生物學功能及其在動物生產中的作用[J]. 河南科技大學學報(農學版). 2004(02): 40-43.
[6]GB3838-2002.地表水環境質量標準[S].北京:中華人民共和國環境保護部
[7]GB5749-2006.生活飲用水用水衛生標準[S].北京:中華人民共和國衛生部
[8]Huang, Y. H., C. Tang,H. Zeng. Removing molybdate from water using a hybridized zero-valent
iron/magnetite/Fe(II) treatment system[J]. Chemical Engineering Journal. 2012;200(202): 257-263.
[9]林朋飛, 張曉健, 陳超, et al. 含鉬廢水處理及飲用水應急處理技術及工藝[J]. 清華大學學報(自然科學版). 2015;54(5): 613-618.
[10]舒增年, 熊春華,王永江. 在不同體系中4-氨基吡啶樹脂吸附鉬的研究[J]. 湖州師范大學學報. 2001;23(03): 36-38.
[11]王榮耕, 趙建戌,李學平. 利用離子交換樹脂提取鎢、鉬的技術進展[J]. 河北化工. 2005(2): 16-18.
[12]陳昆昆, 馬光, 孟晗琪, et al. D296樹脂從含鉬酸性溶液中吸附鉬的試驗研究[J]. 中國鉬業. 2014;38(02): 47-50.
[13]龔禮勝, 王家恒, 陳娟, et al. D301R樹脂吸附解吸鉬的行為研究[J]. 分析實驗室. 2006;28(10): 102-104.
[14]鄧慧東, 任燕, 張建國, et al. 離子交換法從含磷溶液中提取鉬的研究[J]. 鈾礦冶. 2015;34(01): 12-16.
[15]霍廣生, 彭超, 陳星宇, et al. 利用弱堿性陰離子交換樹脂從硫化后的鎢酸鈉溶液中吸附除鉬[J]. 中國有色金屬學報. 2014;34(01): 12-16.
[16]李志松, 李群松,舒均杰. 樹脂吸附法從含鉬廢水中回收制備三氧化鉬[J]. 精細化工中間體. 2009;39(2): 60-63.
[17]郭超, 肖連生,曹佐英. 一種新型樹脂從鎢酸鹽溶液中分離鉬的研究[J]. 中國鉬業. 2010;25(04): 31-34.
[18]袁斌,鄧舜勤. 用D501樹脂分離鎢溶液中微量鉬[J]. 鈾礦冶. 2001;20(04): 245-250.
[19]袁斌,鄧舜勤. 用離子交換法從鎢溶液中分離鉬[J]. 濕法冶金. 2003;22(02): 69-78.
[20]齊國棟, 江波, 韓火偉, et al. 用離子交換樹脂回收鉬酸根離子、鎢酸根離子的研究[J]. 河北化工. 2005(01): 36-39.
[21]El-Moselhy, M. M., A. K. Sengupta,R. Smith. Carminic acid modified anion exchanger for the removal and preconcentration of Mo(VI) from wastewater[J]. J Hazard Mater. 2011;185(1): 442-446.
[22]Parschová, H., Z. Matějka,E. Mi?tová. Mutual Separation of (W, As, Mo, V, Ge, B) Oxoanions from Bi‐metallic Solution by Resin having Methyl‐Amino‐Glucitol Moiety[J]. Separation Science and Technology. 2008;43(5): 1208-1220.
[23]傅金祥, 王作鵬, 張雷, et al. 鉬污染飲用水的PAC吸附工藝[J]. 沈陽建筑大學學報(自然科學版). 2009;25(05): 954-958.
[24]方海蘭, 徐鳳琳, 劉凡, et al. 中南地區幾種地帶性土壤中的氧化鐵類型與鉬吸附特性[J]. 熱帶亞熱帶土壤科學. 1997;6(03): 182-186.
[25]夏文堂, 趙中偉,任正德. 硫酸錳溶液深度除鉬研究[J]. 無機鹽工業. 2008;40(6): 44-47.
[26]鄧月華, 閆永勝, 張雯, et al. 改性三鈦酸鈉晶須對鉬_吸附行為的研究[J]. 冶金分析. 2010;30(1): 43-46.
[27]鄧月華, 閆永勝, 張雯, et al. 改性納米二氧化鈦對鉬_的吸附行為研究[J]. 冶金分析. 2009;29(10): 55-59.
[28]Tu, Y.-J., C.-F. You, C.-K. Chang, et al. XANES evidence of molybdenum adsorption onto novel fabricated nano-magnetic CuFe2O4[J]. Chemical Engineering Journal. 2014;244: 343-349.
[29]茹春云.典型陰離子在納米鐵表面的競爭吸附模型研究[D].北京:中國地質大學.
[30]王香梅,張麗華. 有關 Flory-Huggins理論的教學點滴[J]. 化工高等教育. 2009;4: 101-103.
[31]王德崢. Langmuir-Hinshelwood動力學的有效實驗條件[J]. 催化學報. 2010;31(8): 972-978.
[32]張曉蕾, 薛文平, 徐恒振, et al. 近海沉積物對糞固醇的等溫吸附和熱力學研究[J]. 環境科學. 2012;33(10): 3547-3553.
[33]賈含帥, 劉漢湖, 于常武, et al. 粉煤灰處理含鉬廢水的效果及吸附機理研究[J]. 稀有金屬與硬質合金. 2012;40(4): 73-76.
[34]吳敦虎, 孫文濤,陳建容. 吉林省土壤對鉬吸附性能的研究[J]. 土壤通報. 1986(5): 231-233.
[35]Shan, W., D. Fang, Z. Zhao, et al. Application of orange peel for adsorption separation of molybdenum(VI) from Re-containing industrial effluent[J]. Biomass and Bioenergy. 2012;37: 289-297.
[36]Xiong, Y., C. Chen, X. Gu, et al. Investigation on the removal of Mo(VI) from Mo–Re containing wastewater by chemically modified persimmon residua[J]. Bioresource Technology. 2011;102(13): 6857-6862.
[37]Lian, J., S. Xu, N.-B. Chang, et al. Removal of Molybdenum (VI) from Mine Tailing Effluents with the Aid of Loessial Soil and Slag Waste[J]. Environmental Engineering Science. 2013;30(5): 213-220.
[38]郭燕妮, 方增坤, 胡杰華, et al. 化學沉淀法處理含重金屬廢水的研究進展[J]. 工業水處理. 2011;31(12): 213-220.
[39]Scott, T. B., I. C. Popescu, R. A. Crane, et al. Nano-scale metallic iron for the treatment of solutions containing multiple inorganic contaminants[J]. Journal of Hazardous Materials. 2011;186(1): 280-287.
[40]Zhang, Y., C. Amrhein,W. T. F. Jr. Effect of arsenate and molybdate on removal of selenate from
an aqueous solution by zero-valent iron[J]. Science of the Total Environment. 2005;250: 1-11.
[41]王宜成, 喬顯亮, 黃麗萍, et al. 零價鐵去除水中鉬的研究[J]. 環境科學與技術. 2007;30(6): 69-72.
[42]Brito, J. L.,A. L. Barbosa. Effect of Phase Composition of the Oxidic Precursor on the HDS Activity of the Sulfided Molybdates of Fe(II), Co(II), and Ni(II)[J]. journal of catalysis. 1997;171: 467-475.
[43]Afkhami, A.,R. Norooz-Asl. Removal, preconcentration and determination of Mo(VI) from water and wastewater samples using maghemite nanoparticles[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2009;346(1-3): 52-57.
[44]蘇憶安.化學混凝去除水中鉬、銦之研究[D].臺灣:淡江大學.
[45]馬越, 吳維,韓宏大. 化學沉淀法去除水中鉬的特性研究[J]. 供水技術. 2011(03): 26+31.
[46]練建軍, 許士國, 于常武, et al. 重金屬鉬的遷移特性及人工濕地處理研究[J]. 環境保護科學. 2010;36(6): 7-10.
[47]D, R. E.,J. J. J. A mechanism of molybdate adsorption on Fe2O3[J]. Soil Sci Soc Am Proc. 1967;31: 637-641.
[48]J, P. P.,M. a. S. V. Adsorption of molybdate anion (MoO42-) by sodiumsaturated kaolinite[J]. Clays CLay Miner. 1984;32: 45-48.
[49]Lian, J. J., S. G. Xu, Y. M. Zhang, et al. Molybdenum(VI) removal by using constructed wetlands with different filter media and plants[J]. Water Science & Technology. 2013;67(8): 1859.
[50]練建軍.人工濕地基質植物除鉬機理與效能研究[D].大連:大連理工大學.
[51]B, W. J. Phytoremediation in wetland ecosystems progress, problem and potential[J]. Critical Reviems in Plant Sciences. 2002;21(6): 607-635.
聲明：
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編輯：吉利娜
來源：同濟大學
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