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伴生稀土磷精礦磷酸浸出液稀土提取研究

706   編輯:吉利娜   來源:東北大學、北京礦冶研究總院  
2023-06-07 14:23:15
磷礦中稀土作為一種重要戰略金屬資源,由于其品位低且主要以類質同象方式賦存于磷礦物相中,選礦時稀土與磷一起進入磷精礦,而不能分離出單獨的稀土精礦,因此,需要考慮在磷精礦加工過程中綜合回收稀土。硫酸法是目前濕法磷酸普遍采用的工藝。但在傳統的硫酸法濕法磷酸生產過程中,由于磷石膏對稀土元素具有較強的吸附作用,而導致大部分稀土進入石膏渣。其中二水物硫酸法生產磷酸時,約50-70%的稀土進入磷石膏中;采用半水物硫酸法時,稀土幾乎全部進入磷石膏。從磷石膏中提取稀土,雖然在技術上可行,但由于磷石膏渣量大,稀土在其中被貧化,而且從石膏中浸出稀土條件較苛刻,稀土回收率較低,回收成本高。為減少稀土進入磷石膏,國內外研究最多的是通過在磷精礦酸解過程加入添加劑,改善磷石膏性能而提高稀土浸出率,報道的最高浸出率可達70%,但由于添加劑的加入會增加磷酸生產成本,同時對磷酸產品質量產生影響,因此難以在生產中采用。

北京礦冶研究總院發明了一種從含稀土的磷礦中回收稀土的方法(ZL201010217142.5),提出了磷酸酸解-離子交換吸附分離富集稀土的工藝技術,其基本原理是利用濕法磷酸工藝中的稀酸(返酸)進行磷精礦酸解,將磷精礦中鈣以磷酸二氫鈣形式與磷一起進入溶液,從源頭消除了磷石膏對稀土的吸附,稀土浸出率可達90%以上。采用離子交換樹脂從酸解液中選擇性吸附稀土,吸附后液主要成份為磷酸二氫鈣,加入硫酸沉鈣生產磷酸,同時產出高白度的優質石膏。荷載樹脂解吸后用草酸沉淀-煅燒得到稀土混合氧化物。為保持系統酸平衡,一部分磷酸用于返回浸出磷精礦,一部分排出去制備磷酸,實現了磷酸生產與稀土綜合回收的有機銜接,形成了一整套磷酸生產與稀土綜合回收的耦合技術。

磷精礦經磷酸浸出后的溶液即為高磷溶液。在二水物法磷酸生產過程中,高磷溶液后續處理單元操作為加硫酸形成稀磷酸,溶液中的稀土此時會因石膏的吸附與共晶有約30%~50%進入磷石膏中而損失[1-3],因此需在高磷溶液生產磷酸之前提取其中的稀土。國內外常采用萃取法從溶液中提取稀土。對高磷溶液而言,由于溶液酸度高,常規酸性萃取劑或螯合萃取劑的稀土萃取率較低,經濟上不適合使用。中性萃取雖然適合高酸體系且稀土萃取率也較高,但由于存在對磷的共萃,提取稀土過程中磷損失大,因此也不適合采用[4-5]。

論文以高磷溶液為原料,優選了苯乙烯大孔吸附樹脂BK-532進行了分離稀土研究,考察了吸附時間、溫度、酸度、液固比及溶液中主要元素等對吸附稀土的影響,為高磷溶液中稀土分離提供了一種新途徑。[項目來源:國家自然科學基金項目(51374037)、貴州省重大科技專項(黔科合20116023)

1 實驗原料與方法

1.1 實驗原料

根據貴州某磷礦采用磷酸浸出后的高磷溶液成份:P2O5 25%~28%、Ca 30~35 g/L、Mg 10~13 g/L,RE 100~200 mg/L,配制了試驗用的高磷溶液。溶液中P2O5 25.30%、RE 134.3 mg/L,單個稀土含量見表1。

表1 高磷溶液化學分析(%)

Table 1 Chemical analysis of high phosphor solution

高磷溶液化學分析


1.2 實驗方法

試驗中所用試劑有磷酸、單個稀土氧化物、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鐵,均為分析純。試驗首先根據條件配制含稀土的高磷溶液,然后稱一定量的樹脂加入到吸附液中緩慢攪拌吸附,吸附完成后過濾、洗滌,通過溶液中稀土濃度變化計算吸附量。溶液中稀土用ICP-MS分析檢測,高含量的磷、鈣等元素用化學滴定方法分析。

2 結果與討論

2.1吸附時間的影響

在溶液中P2O5 25%、RE含量134.3mg/L、溫度30℃、液固比100:1條件下考察了時間對RE吸附的影響,結果如圖1所示。從圖中可以看出,RE的吸附主要發生在前120 min內,吸附速率較快,稀土吸附率可達80.1%。120 min后吸附速率減小,吸附量增加緩慢,在240 min時吸附率為84.8%,僅增加了約4.7%,此時可近似認為吸附達到了平衡,合適的吸附時間為240 min。


吸附時間的影響

圖1 吸附時間的影響
Fig.1 Effect of adsorption time

2.2溶液中RE濃度的影響

在溫度30℃、溶液中P2O5 25%、吸附時間240 min、液固比100:1條件下考察了初始RE濃度的影響,結果如圖2所示。從圖中可以看出,隨RE濃度的增大,樹脂對RE的吸附率逐漸降低,而樹脂上負載RE量則逐漸增加。初始濃度RE為56 mg/L時的吸附率為93.7%、樹脂負載量僅為5.3 mg/g,吸附后溶液中RE的濃度為3.5 mg/L。當初始RE濃度為134.3 mg/L時,RE的吸附率減小為84.7%、樹脂負載稀土量增加到11.4 mg/g,此后再增加溶液中RE濃度,吸附量變化不大。溶液中合適的REES濃度為134.3 mg/L。


溶液中RE濃度的影響

圖2 溶液中RE濃度的影響
Fig.2 Effect of RE concentration

2.3溫度的影響

在溶液中P2O5 25%、RE含量134.3mg/L、吸附時間240 min、液固比100:1條件下考察了溫度對吸附RE的影響,結果如圖3所示。從圖中可以看出,隨溫度升高,稀土吸附量逐漸增加。20℃時RE的吸附率僅78.0%,45℃時吸附率為89.7%,50℃時達93.8%。升高溫度有利于RE的吸附,但升高溫度后樹脂破損程度增大,在40℃時約30%樹脂破損,50℃時約93%的樹脂破損。綜合考慮,適宜的吸附溫度為30℃。


吸附溫度的影響

圖3 吸附溫度的影響
Fig.3 Effect of adsorption temperature

2.4 液固比的影響

在溶液中P2O5 25%、RE含量134.3mg/L、溫度30℃、吸附時間240min條件下考察了液固比對RE吸附的影響,見圖4。隨液固比增加,RE的吸附率迅速降低。液固比為50:1時RE的吸附率為94.4%、樹脂負載稀土量6.3 mg/g,100:1時吸附量降低到84.7%、樹脂負載稀土量11.4 mg/g,此后再增大液固比,樹脂負載RE的吸附量增加緩慢。因此,實際中適宜的液固比為100:1。


液固比的影響

圖4 液固比的影響
Fig.4 Effect of liquid-to-solid ratio

2.5溶液中P2O5濃度的影響

在RE含量134.3mg/L、溫度30℃、吸附時間240min、液固比100條件下考察了溶液中P2O5濃度對RE吸附的影響,結果如圖5所示。隨液P2O5濃度增加,RE的吸附率降低較快。P2O5濃度為5%時RE的吸附率較高,可達98.9%、樹脂負載稀土量13.3 mg/g,P2O5濃度提高到25%時稀土吸附量降低到84.7%、樹脂負載稀土量11.4 mg/g,較高的酸度不利于稀土的吸附。在濕法磷酸工廠生產中,產生的稀磷酸P2O5濃度含量一般在25%~28%之間,因此,適宜的液P2O5濃度為25%。


P2O5濃度對吸附稀土的影響

圖5 P2O5濃度對吸附稀土的影響
Fig.5 Effect of P2O5 concentration

2.6溶液中陽離子的影響

由于高磷溶液中含有一定量的陽離子。試驗在溶液中P2O5 25%、RE含量134.3mg/L、溫度30℃、吸附時間240min、液固比100條件下考察了溶液中Fe3+、Ca2+、Mg2+濃度對RE吸附的影響,結果如圖6所示。從圖中可以看出,當Ca2+濃度從5g/L增加到30g/L時稀土吸附率降低了4.8%,Mg2+濃度從2g/L增加到12g/L時稀土吸附率在82%~85%之間波動,可見溶液中的Ca2+、Mg2+對RE吸附影響不明顯。Fe3+對稀土的吸附有顯著的影響,Fe3+濃度0.5g/L時稀土吸附率79.2%,當Fe3+濃度增大到3.0g/L時稀土吸附率迅速降低到43.1%,此時樹脂對Fe3+的吸附可達83.1%,表明Fe3+與稀土存在競爭吸附。合適的Fe3+濃度為小于0.5 g/L。


溶液中陽離子濃度的影響

圖6 溶液中陽離子濃度的影響
Fig.6 Effect of caution concentration

2.7 綜合試驗條件

通過上述單因素試驗結果,得到樹脂從高磷溶液中吸附RE的合適條件為:溶液中P2O5 25%、RE含量134.3mg/L、溫度30℃,吸附時間240min、液固比100:1、Ca2+<35 g/L、Mg2+<12 g/L 、Fe3+<0.5 g/L。在此條件下進行了三次重復實驗,結果見表2。RE的平均吸附率為82.9%,,RE樹脂平均負載量為11.13mg/g。


樹脂吸附實驗結果

表2 樹脂吸附實驗結果
Table 2 The result of resin adsorption

3 試驗結論

通過以上實驗研究可以得出如下結論:(1) 苯乙烯大孔吸附樹脂BK-532可以有效分離高磷溶液中的稀土,能實現稀土的提取與磷酸生產的有機結合;(2) 樹脂BK-532吸附RE的合適條件為:溶液中P2O5 25%、RE含量134.3mg/L、溫度30℃、吸附時間240min、液固比100:1、Ca2+<35 g/L、Mg2+<12 g/L 、Fe3+<0.5 g/L,在此條件下三次重復實驗中RE平均吸附率為82.9%、平均吸附量11.13mg/g。

參考文獻:

[1]龍志奇,黃小衛,王良士等. 一種從磷礦中富集回收稀土的方法[P].200710178377.6

[2]王良士,龍志奇,黃小衛等. 濕法磷酸生產過程中控制稀土走向的研究[J].中國稀土學報,2008,26(3):307.

[3] B. Nagaphani Kumar, S. Radhika, B. Ramachandra Reddy. Solid–liquid extraction of heavy rare-earths from phosphoric acid solutions using Tulsion CH-96 and T-PAR resins[J], Chemical Engineering Journal, 2010, 160(1) : 138-144.

[4] Zielinski S,Szczepanik A,Buea M,et a1.Recovery of Lanthanides From Kola Apatite in Phosphoric Acid Manufaeture[J].J Chem Tech Bioteehnol,1993,56(3):355-360.

[5]李德謙;左勇;白彥,一種從硫磷混酸體系中萃取分離釷和提取氯化稀土的工藝:中國:02123913[P].2003.
聲明:
“伴生稀土磷精礦磷酸浸出液稀土提取研究” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究,如用于商業用途,請聯系該技術所有人。
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