離子篩型氧化物是20世紀70年代初由原蘇聯人合成并發現的，它是預先在無機化合物中導入目的離子，在不改變化合物晶體結構的前提下再將目的離子從中抽出，從而獲得具有孔隙構造的無機物質。這種孔隙在有多種離子存在的情況下，具有對原導入目的離子記憶和篩選的能力，故稱“離子篩分效應”，簡稱離子篩[1-3]。
無機氧化物離子篩主要有銻鹽離子篩、銻酸鹽離子篩、二氧化鈦離子篩及二氧化錳離子篩[4-7]。二氧化錳離子篩對提取微量鋰，尤其是在高鎂鋰比的鹵水中提鋰具有選擇性高、提取率高及易連續操作等特點，因此受到國內外研究者的重視[8-14]。
本文利用大洋多金屬結核制備了尖晶石型鋰離子篩前驅體，對前驅體中鋰的脫出動力學進行研究，建立了鋰脫出的數學模型。
1 實驗原料與方法
1.1 試驗原料
前驅體的制備：將Li/Mn摩爾比分別為0.5、0.6、0.7、0.8的大洋多金屬結核與氫氧化鋰充分混合后，在480 ℃預焙燒4 h后在800 ℃焙燒6 h，隨爐冷卻即制得離子篩前驅體。前驅體的XRD譜圖中出現了尖晶石的前十強線，晶型十分完整。SEM圖顯示前驅體以團聚態的顆粒存在，粒徑分布在50～150 μm之間。
圖1 前驅體XRD譜圖
Fig.1 XRD pattern of precursore
圖2前驅體掃描電鏡圖 2000X (Li/Mn 0.7)
Fig.2 SEM pattern of precursore 2000X (Li/Mn 0.7)
1.2 實驗方法
將前驅體在恒溫水浴鍋中用低濃度的鹽酸進行脫鋰動力學試驗。試驗液固比為100:1(2000mL:20g)，溶液中H+含量是鋰含量的十倍以上，可以認為鹽酸濃度在鋰脫出過程中不變。試驗攪拌速率550 r/min以消除外擴散對浸出過程的影響。
2 結果與討論
2.1前驅體鋰錳摩爾比與鋰脫出的動力學方程
不同鋰錳比對鋰脫出影響數據列入圖3中。為便于作圖計算，令
、
，將圖3中數據按f1-t、f2-t作點圖并過原點對進行線形擬合，擬合直線斜率即為表觀速率常數()，結果如圖4所示。f1-t圖中線性擬合的相關系數R1～R4數值分別為0.9992、0.9994、0.9991、0.9996，f2-t圖中擬合的相關系數R5～R8數值分別為0.9944、0.9945、0.9937、0.9933，對比線性擬合相關系數大小可以看出，按擴散控制擬合時的線性相關系數比按化學反應控制擬合的系數大且更接近1，表明前驅體在酸洗脫鋰過程中氫離子與鋰的交換速率很快，酸洗過程受鋰離子在尖晶石晶格中的擴散控制。
圖3 鋰錳摩爾比對鋰脫出的影響
Fig.3 Effect of Li/Mn ratio on lithium extraction
圖4 f1-t圖
Fig.4 Relation of f1-t
以圖4中鋰錳摩爾比(γ)、表觀速率常數()的對數作圖并進行線性擬合，獲得鋰錳摩爾比與鋰洗脫率關系的動力學方程：ln=1.1011γ -7.51639，結果如圖5所示。
圖5 鋰錳摩爾比與ln的關系
Fig.5 Relation of Li/Mn ratio and ln
2.2 溫度與鋰脫出的動力學方程
在45℃、50℃、55℃、60℃溫度下鋰脫出率數據如圖6所示。將圖6中數據按f1-t作點圖并過原點對進行線形擬合，擬合直線斜率即為不同溫度下的表觀速率常數()，結果如圖7所示。根據阿侖尼烏斯(Arrhenius)公式計算反應過程的表觀活化能為40.3 kJ/mol，表明鋰脫出過程受其在尖晶石晶格中的擴散控制[15]。溫度與鋰洗脫率關系的動力學方程：，結果如圖8所示。
圖6 溫度對鋰洗脫率的影響
Fig.6 Effect of temperature on lithium extraction
圖7 f1-t圖
Fig.7 Relation of f1-t
圖8 與1/T的關系
Fig.8 Relation of and 1/T
2.3 酸濃度與鋰脫出的動力學方程
鹽酸濃度為0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L、0.6 mol/L時鋰脫出率數據如圖9所示。將圖9中數據按f1-t作點圖并過原點對進行線形擬合，得到不同酸度下的表觀速率常數()，作與酸度對數的點圖，線性擬合后的斜率為0.758，即為鋰脫出的反應級數。酸度與鋰洗脫率關系的動力學方程：，結果如圖10所示。
圖9 酸濃度對洗脫率的影響
Fig.9 Effect of acid concentration on lithium extraction
圖10 與的關系
Fig.10 Relation ofand
2.4 粒度與鋰脫出的動力學方程
前驅體四個粒級-100+120目、-200+220目、-300+320目、-400目條件下鋰脫出率如圖11所示，通過計算、擬合得到的初始粒度與鋰洗脫率關系的動力學方程：，結果如圖12所示。
圖11 粒度對鋰洗脫率的影響
Fig.11 Effect of granularity on lithium extraction
圖12 與的關系
Fig.12 Relation of and
2.5鋰脫出的動力學數學模型
根據圖3~圖12中獲得的溫度、濃度、粒度、鋰錳比單因素與動力學關系試驗數據，通過回歸分析[16]建立了關聯四因素的前驅體中鋰脫出數學模型：
式中 x—鋰脫出率，%;T—溫度，K;C —酸度，mol/L;γ—鋰錳摩爾比;t—時間，min;r0—初始粒徑，mm。
圖13 實驗值與計算值
Fig.13 Test value and calculation value
圖13為模型計算的鋰脫出率與試驗值對比。從圖中可以看出模型的絕對誤差小于0.1，相對誤差小于1.1%，計算值與實驗值數據吻合得較好，模型準確度高，具有較好的應用前景。
3 結論
(1) 利用大洋多金屬結核合成了具有尖晶石型的鋰離子篩前驅體，前驅體呈團聚態顆粒，粒徑在50～150 μm之間;
(2) 前驅體在酸洗脫鋰時氫離子與鋰的交換速率很快，酸洗過程受鋰離子在尖晶石晶格中的擴散控制，表觀反應活化能為40.3 kJ/mol、反應級數為0.758;
(3) 有固態產物層生成的“區域浸出模型”能較好的描述前驅體中鋰的脫出，表觀反應動力學常數與單因素鋰錳摩爾比、粒度、溫度、酸度的關系分別為：
(4) 通過回歸分析建立了關聯溫度、濃度、粒度、鋰錳比等四因素的前驅體中鋰脫出數學模型，該模型準確度高，具有較好的應用前景。
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聲明：
“鋰離子篩前驅體中鋰脫出的動力學研究” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業用途，請聯系該技術所有人。
我是此專利(論文)的發明人(作者)
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編輯：吉利娜
來源：北京礦冶研究總院
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