0引言
二氧化鈦(TiO2)是一種重要的無機功能材料，它具有光催化活性好、光電效應、耐腐蝕能力強、熱穩定性好、環境友好以及價格相對低廉等諸多優點，可用作光催化劑、催化劑載體、光電材料、復合材料中的填充劑或惰性組分等，在環保、化工和電子等諸多領域已得到廣泛應用[1-6]。二氧化鈦材料的功能不但與其自身性質有關，而且與其微晶結構、表面性質、形貌和尺寸密切相關。近年來，開發合成微觀結構、形貌和尺寸可控的二氧化鈦材料制備技術已引起了國內外研究者的廣泛關注，如何有效而精確調控TiO2的微晶結構、形貌和尺寸大小，從而更好地實現其功能，拓展其潛在應用，成為材料和環境催化領域的重要課題[4-17]。
我國鈦資源十分豐富，但大多鈦礦中的鈦是以伴生其它復合元素存在，因此對其中鈦的提取比較困難。釩鈦磁鐵礦直接還原熔分鈦渣(以下簡稱“熔分鈦渣”)是釩鈦磁鐵礦經選礦后所得鐵精礦經電爐熔分后的煉鐵副產品，是一種新流程鈦渣。與傳統高爐鈦渣相比，該鈦渣TiO2含量與鈦精礦的接近，品位較高，具有較高回收價值，可大幅度提高鈦資源的利用率。雖然該鈦渣的TiO2品位較高接近鈦鐵礦的鈦品位，但其雜質鈣、鎂、鋁含量均較高，若采用氯化法制備鈦白工藝，需除去大量鈣、鎂雜質進行提質后方可用于氯化法制備鈦白的原料;若采用硫酸法制備鈦白工藝，由于鈦渣中的鎂、鋁雜質含量高，在鈦液濃縮過程中易結晶析出，從而使鈦液粘度驟然變大，使鈦液變成“果凍”狀，造成鈦液穩定性差，影響生產正常進行，需要在原本已經復雜的工藝上再增加“脫鋁”工序，鈦白制備工藝流程更長，生產過程更加復雜。因此，這兩種傳統工藝均非處理該鈦渣的理想工藝，需要開發新的綠色、高效、節能和經濟的工藝技術綜合回收該鈦渣資源。
由于高溫高壓的水熱環境下通?？墒闺y溶或不溶的物質發生溶解和重結晶。而且，“水熱晶化法”是合成單晶體或高性能金屬化合物粉體的先進方法之一[18]，尤其適于制備纖維狀陶瓷及晶體。鑒于此，本文作者提出將“加壓濕法冶金”和“水熱晶化” 技術進行耦合一步法制備TiO2新型材料的技術。探索實驗結果表明，采用該技術處理該新流程鈦渣，可以一步制備出具有規整微觀形貌、三維立體結構、尺寸在納-微水平的新型TiO2/SiO2材料。一步法獲得的TiO2/SiO2材料經進一步常壓堿浸脫硅處理獲得純度更高的TiO2材料，且TiO2材料在脫硅處理過程中其微觀形貌結構穩定，基本沒有發生變化。本文內容是作者初步探索實驗的研究結果。
1 實驗
實驗以熔分鈦渣為原料，用鹽酸溶液做溶劑，首先將鈦渣破碎后用鹽酸進行加壓浸出，然后使浸出鈦液原位水熱晶化，溶液中的鈦發生水解結晶，析出TiO2材料，析出的TiO2材料再經堿浸脫硅得到純度更高的TiO2材料。實驗主要包括以下5個步驟：
(1)球磨。采用球磨機將鈦渣研磨至粒度≤45 μm的顆粒比例占90%以上。
(2)加壓浸出和浸出鈦液原位水熱晶化。將球磨鈦渣和鹽酸溶液按一定液固比混合均勻后加入加壓釜中，開動攪拌并升溫加壓釜至設定溫度，保持一定時間后停止加熱，冷卻、出料、真空過濾。
(3)脫硅。將步驟(2)得到的固體進行水洗后再用NaOH溶液浸出，浸出結束后固液分離得到固體TiO2材料。
(4)干燥。將洗滌后的固體TiO2材料于105℃干燥3 h后備進一步處理和分析。
(5)煅燒轉型。將干燥后的TiO2材料在900℃下恒溫煅燒1h，使材料中銳鈦型TiO2材料轉變成金紅石型。
2結果與討論
樣品命名說明：本文共涉及實驗樣品四個，樣品命名與樣品對應關系分別是：(1)熔分鈦渣——釩鈦磁鐵礦直接還原熔分鈦渣;(2)TiO2/SiO2材料——鈦渣經過鹽酸加壓浸出和浸出鈦液原位晶化后所得TiO2/SiO2混合材料;(3)TiO2-RA材料——TiO2/SiO2材料經堿浸脫硅處理得到的銳鈦型和金紅石型TiO2混晶材料;(4)TiO2-R材料——TiO2-RA混晶材料經過900℃高溫煅燒轉型所得金紅石型TiO2材料。
2.1化學組成與物相
表1列出了熔分鈦渣與實驗過程中所得產物的主要化學成分。圖1是實驗用鈦渣實驗過程所得TiO2-RA材料和TiO2-R材料的X射線衍射(XRD)圖譜。
表1熔分鈦渣與實驗各階段產物的主要化學成分
(a)熔分鈦渣
(b)TiO2-RA材料
(c)TiO2-R材料
圖1 原料熔分鈦渣與實驗所得TiO2材料的XRD圖譜
由表1和圖1(a)可知，實驗用熔分鈦渣的TiO2含量高，接近鈦精礦中的TiO2品位，該鈦渣具有較高回收價值。鈦渣所含雜質主要為鈣、鎂、鋁和硅等元素的化合物，雜質鐵含量不高;鈦渣中的鈦主要賦存于黑鈦石中以及由鎂、鈦、鐵與氧組成的復雜氧化物中、雜質鋁和部分雜質鎂主要賦存于鎂鋁尖晶石相，硅主要以石英形態存在，該渣中鈦的提取或富集難度大。
與原料熔分鈦渣相比，經過鹽酸加壓浸出和水熱原位晶化后，材料的TiO2含量明顯提高，雜質鈣、鎂、鋁以及鐵的含量則明顯降低。原料中98%以上的鈣、鐵雜質、95%以上的鎂、鋁雜質均被除去(見表1)。說明該鈦渣經過“鹽酸加壓浸出”和“浸出液原位晶化”后，原料中的含鈦物質均可以固態形式存在，而鈣、鎂、鋁和鐵等雜質則可進入溶液，由此可將鈦與雜質鈣、鎂、鋁和鐵分離開來。加壓浸出后所得中間產物TiO2/SiO2材料經進一步堿浸脫硅處理后，材料中的雜質SiO2被除去，產物TiO2的品位進一步得到提高，可達到92%的水平。煅燒轉型后產品的TiO2含量升高幅度不大，說明煅燒前的產物TiO2-RA材料中的鈦主要以TiO2存在，幾乎不含結構水和吸附水。
由圖1可知，未經煅燒的TiO2-RA材料的晶體結構主要以金紅石型結構為主，含有少量銳鈦型結構(圖1(b))，經過900℃煅燒后，材料中的銳鈦型TiO2幾乎全部轉化成了金紅石型結構，且材料的結晶度更好(圖1(c))。
上述結果表明，采用本文提出的“鹽酸加壓浸出-原位水熱晶化”耦合技術可有效除去鈣、鎂、鋁等酸溶性雜質，可一步獲得具有較高純度的TiO2材料，所得材料經進一步堿浸脫硅可獲得純度更高的TiO2材料。
2.2微觀形貌
鈦渣相繼經過鹽酸加壓(TiO2/SiO2材料)、堿浸脫硅處理(TiO2-RA材料)和900℃煅燒處理(TiO2-R材料)后所得產物的掃描電鏡(SEM)照片如圖2所示。
圖2 原料鈦渣及鈦渣經鹽酸加壓-堿浸脫硅后所得TiO2材料SEM照片
由圖2可以看出，原料鈦渣(圖2(a))的微觀形貌主要為不規則顆粒狀，無晶須狀形貌。經過“鹽酸加壓浸出”和“水熱晶化”處理后，材料中出現了規則晶須狀形貌(圖2(b)，能譜分析結果表明晶須狀物質的主要成分為TiO2)，晶須顆粒分散性好、具有明顯的三維立體結構特征，晶須的直徑約幾十至幾百納米，長度在微米級，說明在加壓過程中，鈦渣中的鈦先后發生了溶出和再結晶的過程。加壓浸出和水熱處理后所得TiO2/SiO2材料經過堿浸脫硅后，材料中的SiO2被除去，而TiO2的形貌并未發生改變(圖2(c))，說明經過加壓浸出和水熱晶化合成的TiO2材料在低溫堿性環境下結構比較穩定。與煅燒前相比，堿浸脫硅后的TiO2-RA材料經過900℃煅燒處理后(圖2(d))，其顆粒形貌更加規整、晶須表面光滑、須狀結構的末端變得更為平滑，直徑更加均勻，說明高溫煅燒過程中，材料中的TiO2晶格經過了進一步的排整，晶體結構更加完善。
2.3其它
作者在近期研究中還發現，鈦渣經過“加壓浸出-水熱晶化”耦合技術所得TiO2材料經過堿浸脫硅后所得TiO2-RA材料具有典型的中孔特征，中孔率高達86%，平均中孔孔徑約為3.8 nm，且BET比表面積和孔容較大。煅燒后的TiO2-R材料的孔也主要為中孔，但材料的BET比表面積和孔容驟然下降。究其原因，作者認為在煅燒過程中，TiO2-RA材料在晶型轉變過程中，其晶粒逐漸變小，可能部分顆粒發生了燒結所致。TiO2材料所具備的豐富中孔特征可有效提高傳質效果，有望拓展其應用領域，為其應用方面的開發提供重要參考。
此外，重復實驗結果表明，采用本文提出的技術處理該新流程鈦渣，實驗可重復性強，鈦渣中鈦的浸出率高(可達95%)，鈦的回收率可達90%以上，而且在溫度為120~180℃范圍內均可得到圖2(c)中晶須狀形貌的TiO2材料，這為該技術進一步的系統開發奠定了實踐基礎。
3 結束語
具有優異性能TiO2新型材料的可控制備是近年來材料制備和環境催化領域的研究熱點。尋找低成本、短流程制備高性能TiO2新型材料的技術是未來TiO2材料制備領域的發展方向。因此，可以預計，降低TiO2材料的成本、制備工藝條件的簡單化和可控化將成為未來一段時期人們研究的重點。由本文實驗結果可以看出，采用“加壓浸出-水熱晶化”耦合技術可以一步法制備出具有三維立體、納-微結構、以金紅石型結構為主、中孔豐富的新型TiO2材料。所得材料經過進一步脫硅處理后材料的形貌更加規整、純度更高。該技術原料和加工成本低、工藝流程短、能耗小，有望成為精密調控二氧化鈦晶型和形貌結構的新技術，所得TiO2材料在催化等領域有著潛在的應用前景。
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聲明：
“低成本短流程制備新型二氧化鈦材料” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業用途，請聯系該技術所有人。
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編輯：吉利娜
來源：北京礦冶研究總院
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