近幾十年來，眾多學者致力于電能存儲裝置的技術開發與應用基礎研究。對于以循環壽命及功率密度見長的電容器研發及利用，經歷了由20世紀70年代推出的僅具有數法拉容量的雙電層電容器向電化學電容器(靜電或法拉第電能存儲過程)的重大轉變。其中，新型的雙電層電容器多以高比表面積的多孔碳材料做電極，充電時電極/溶液界面處的電容值約為16~50 μF/cm2，電極電容達10~100 F/g[1]。具有贗電容活性的材料氧化態發生變化，能量儲存靠電子遷移完成，一般而言，電極電容是同重量或體積的碳雙電層電容的10~100倍。
比表面積，孔徑大小及分布、石墨微晶取向、表面官能團的種類及含量等特性都會影響碳材料在雙電層電容器領域的應用[2]?；钚蕴坑捎诰哂型怀龅谋缺砻娣e(1000~2000 m2/g)，在雙電層碳電極中備受青睞，但過小的孔徑(<0.5nm)對溶劑離子的吸附和對雙電層電容的貢獻極為有限。具有特殊孔結構、均一孔徑的介孔碳材料則一定程度上能提高碳電極的倍率性能[3]。碳納米管具有獨特的金屬或半導體導電性，獨特的中空結構和交互纏繞的網狀結構，常用作添加劑改善電極性能[4]。石墨烯具有良好的導電性和可觀的理論比表面積(2600 m2/g)，其片層結構的排列方式和團聚狀態是影響其電容儲能應用的重要因素，將石墨烯或其衍生物用于電容器電極及如何克服石墨烯片層間范德華力，提高比表面積利用率的報道層出不窮[5, 6]。通過綠色化學路徑，由葡萄糖經水熱反應可制備碳球，碳球單獨用于電化學性能測試的報道較少，Yang和Lei[7, 8]等報道了利用碳球表面官能團錨定電活性金屬納米顆?；蜃鳛槭┢瑢咏Y構的空間阻隔劑構造特殊的三維結構應用于催化或電化學領域。
贗電容材料通常指可發生法拉第氧化還原的金屬氧化物、氫氧化物或導電高分子，如RuO2，IrO2，Co3O4，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩等。其中，無定型RuO2能達到高比容量(650 F/g，1300 F/cm3)[9]，但倍率性能通常不如人意，本課題組前期對RuO2/石墨烯復合材料進行了探究[10]，現考慮引入其它顆?；蚬軤畹奶疾牧现苽淙獜秃喜牧?，構造三維離子、質子快速傳遞通道，提高復合材料的綜合電化學性能。
本文主要研究了活性炭(AC)、介孔碳(CMK)、碳納米管(CNT)和碳微球(CS)四類碳材料對石墨烯/氧化釕復合材料的摻雜改性，為新型電容電極材料的設計和應用提供實驗數據參考。
1 實驗
1.1 復合材料的制備
參照氧化石墨烯分散液的制備步驟[10]，更換初始碳原料，對活性炭(JCAC-5K5，電池級，南京吉倉納米科技有限公司)、介孔碳(CMK-3C1，電池級，南京吉倉納米科技有限公司)和碳納米管(SWNT-2，電池級，深圳市納米港有限公司)進行了氧化改性，分別制備了氧化活性炭(O-AC)、氧化介孔碳(O-CMK)和碳納米管(O-CNT)。
水熱合成制備了約150nm，粒徑分布較窄的碳微球[11]，記為CS，并將碳微球在燒結爐中400℃煅燒5小時，得到煅燒改性碳微球(rCS)。
將未修飾改性的碳材料、氧化或煅燒改性碳材料與氯化釕按一定質量比(1:12)加入水熱反應釜，于200℃水熱反應15h制備了8種二元材料，即活性炭/氧化釕(AC/RuO2)、氧化活性炭/氧化釕(O-AC/RuO2)、介孔碳/氧化釕(CMK/RuO2)、氧化介孔碳/氧化釕(O-CMK/RuO2)、碳納米管/氧化釕(CNT/RuO2)、氧化碳納米管/氧化釕(O-CNT/RuO2)、碳微球/氧化釕(CS/RuO2)和煅燒改性碳微球/氧化釕(rCS/RuO2)，并190℃退火處理3h。
將氧化或煅燒改性碳材料與氧化石墨、氯化釕按一定質量比(1：3：36)加入水熱反應釜，于200℃水熱反應15h制備了4種三元材料，即氧化活性炭/還原氧化石墨烯/氧化釕(O-AC/rGO/RuO2)、氧化介孔碳/還原氧化石墨烯/氧化釕(O-CMK/rGO/RuO2)、氧化碳納米管/還原氧化石墨烯/氧化釕(O-CNT/rGO/RuO2)和煅燒改性碳微球/還原氧化石墨烯/氧化釕(rCS/rGO/RuO2)，并190℃退火處理3h。
1.2工作電極的制備
為了使制備的二元或三元復合材料適用于三電極體系進行電化學性能測試，需進行如下步驟：
首先對集流體鉭片進行預處理，即經金相砂紙打磨，堿液、乙醇和丙酮中依次超聲清去除表面污染，并烘干待用。將所制備的二元或三元復合材料、導電劑(乙炔黑)和膠黏劑(PVDF)按質量比85:5:10混合，滴加少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，于瑪瑙研缽中充分研磨混合，滴涂于預處理后的鉭片，真空干燥箱中100 ℃干燥10 h。
1.3性能測試
分別采用NOVATM Nano SEM230掃描電鏡和D/MAX2550+18 KW型X射線衍射儀對活性粉末材料的表面形貌，元素含量和結晶狀態進行了表征和分析。XRD分析采用Cu Kα為輻射源，λ=0.15405980 nm, 管壓40 kV，管流40 mA。
采用CHI 660B電化學工作站，將工作電極、鉑片輔助電極和飽和甘汞參比電極(232型)浸于1 M H2SO4電解質中，用循環伏安法、恒流充放電法和交流阻抗法評價了材料的電化學性能。
其中，對工作電極進行不同電流密度下的恒流充放電實驗，質量比電容(F/g)的計算公式為
C=Q/?U=i??t/?U (1)
式中，i為放電電流密度(A/g);?t和?U分別表示放電曲線某段的時間差和電位差(單位分別為s和V)。
交流阻抗測試條件：交流信號幅度：5 mV;頻率掃描范圍：l00 kHz-l0 mHz。
2結果與討論
2.1表面形貌
圖1 AC/RuO2 (a), O-AC/RuO2 (b), O-AC/rGO/RuO2(c), CMK/RuO2(d), O-CMK/RuO2(e), O-CMK/rGO/RuO2(f), CNT/RuO2(g), O-CNT/RuO2(h), O-CNT/rGO/RuO2(i), CS/RuO2(j), rCS/RuO2(k)和rCS/rGO/RuO2(l)的SEM圖
由圖1a可知，AC/RuO2復合材料由不規則塊狀AC和類球狀的RuO2團聚體組成，呈兩相物理混合的形貌。O-AC/RuO2復合材料(圖1b)中不見大量球狀RuO2顆粒，因為O-AC含豐富的表面官能團，為RuO2的錨定提供了活性位點[12]，RuO2于O-AC表面原位生成形成薄膜形貌，而未發育成球狀顆粒，整體表面呈現眾多裂紋和孔隙。O-AC/rGO/RuO2三元材料(圖1c)較圖1b呈現更為疏松的結構，將利于電解質快速浸潤電活性材料的表面及內部孔隙。CMK/RuO2復合材料(圖1d)由絮條狀的CMK和不規則團聚形貌的RuO2顆粒組成。O-CMK/RuO2(圖1e)和 O-CMK/rGO/RuO2(圖1f)中含氧碳材料與RuO2的結合更為緊密[13]，呈均勻混合分散的趨勢，不能從SEM圖片憑形貌差別區分各組分，RuO2原位生成于碳材料表面成蜂窩狀膜。由圖1g可見，CNT/RuO2二元材料主要由纏結的CNT、依附于CNT表面RuO2納米點及點綴于CNT織物狀纏結結構表面的約500nm的球狀RuO2組成。O-CNT/RuO2(圖1h)的形貌則與之不同，RuO2顯著呈現依附于O-CNT表面生長的覆蓋層，與CNT構成三維電子導通網絡，利于增加RuO2電化學活性的利用率。O-CNT/rGO/RuO2(圖1i)由于rGO的加入引入了多層褶皺的表面結構[14]，為RuO2的均勻分散提供了更大的基體表面。由葡萄糖水熱反應制備的碳球(CS)與購買的AC、CMK和CNT不同，表面含有豐富的負電含氧官能團[11]，如-O-，-COO-等官能團能吸附Ru3+，所以CS/RuO2(圖1j)顯示兩相親和性較好，形成了包裹結構。rCS/RuO2二元(圖1k)和rCS/rGO/RuO2(圖1l)三元復合材料呈現多孔、疏松、表面粗糙的形貌，有約150nm的rCS分布于其中。
表1 復合材料的EDS元素分析結果
由表1可知，氧化處理顯著增加了AC、CMK和CNT的氧含量，分別由4.45%，3.37%，3.67%增至14.19%，20.32%和21.58%。對比各二元復合材料的Ru含量可知可知，相對未修飾處理的碳材料，用氧化過的碳材料制備的二元復合材料具有更高的RuO2載量，與圖1表面形貌的觀察結果一致。碳材料表面的含氧官能團主要有兩方面的作用：1)為氧化釕的原位附著提供了成核點，2)通過靜電吸附原理，避免了Ru3+與碳材料直接接觸而自發歧化生成不利于贗電容貢獻的金屬釕[15]。用氧化修飾碳材料制備的二元或三元復合材料的釕載量相差不大。對制備的碳球采用煅燒處理，是為了讓碳球表面性質更穩定，減少稀硫酸電解液中進行充放電測試時溶解和腐蝕現象的發生。
2.2物相分析
圖2 碳材料(a)和三元復合材料(b)的XRD圖譜
圖2a顯示的所有樣品在2θ約23°顯示寬化的衍射峰，AC和CNT在2θ約44°的衍射峰隱約可見，分別歸屬于碳的(002)和(100)晶面。對比AC，CMK和CNT氧化修飾前后的XRD圖譜可知，O-AC和O-CMK的(002)峰減弱，O-CNT的(100)峰消失，說明氧化過程破壞了部分sp2雜化結構，石墨微晶的有序性減小。所有碳材料都沒有尖銳的衍射峰，說明結構趨于無定型[16]。
由圖2b可知，三元復合材料均顯示寬化的金紅石型RuO2的特征峰，說明各種碳材料的加入，對RuO2的結構影響較小，但能提供更多的成核表面，輔助分散無定型RuO2，提高其電活性的利用率。峰形寬化是由于退火溫度(190℃)較低，僅形成含有納米晶的類金紅石RuO2結構，內部的結構水破壞了三維方向上的金紅石結構的連續性[17]。由于晶格剛性不強，利于質子的嵌入、脫出和贗電容的發揮。
2.3電化學性能分析
2.3.1循環伏安分析
圖3 AC基(a),CMK基(b)，CNT基(c)和CS基(d)復合材料的循環伏安圖
可見，三元復合材料在循環充放電周期內的CV曲線無尖銳的氧化還原峰，最接近矩形，表明了典型的電容行為和復合材料中RuO2晶格內質子的嵌入和脫出快速而可逆 [18]?；贑V曲線圍成的面積大小可看出，對于四類碳材料，改性后的二元及三元材料均具有電容量增大的趨勢。對于改性AC, CMK和CNT增強的二元及三元復合材料，電容增加的原因可能是改性碳材表面官能團的出現使基體碳材與氧化釕間的相互作用力增強[19]，利于贗電容活性的氧化釕的分散，增加了復合材料在稀硫酸電解液中的穩定性，且碳材料特殊的孔結構為電解液提供了更多可潤濕表面。煅燒改性后碳球基復合材料電容顯著提升，因為電容特性與碳材料含氧團的種類和含量、電極材料的穩定和導電性密切相關，煅燒處理使碳球含氧減少，導電性和穩定性增加，從而復合物電容性能提升，與Zhu等的報道一致[20]。
2.3.2恒流放電曲線分析
圖4 復合材料的放電曲線
由圖4可知，除CMK/RuO2和CS/RuO2的放電曲線在放電開始的瞬間有顯著電壓突降，其它放電曲線近似直線，即電壓隨時間呈線性變化，具有典型的電容器特性。若充放電曲線對稱性不好，主要因為氧化還原反應不可逆[21]。用改性碳材料制備的二元及三元復合材料具有更長的放電時間，可能因為電極材料對電解液的潤濕性能變好，形成有效的電荷積累和釋放，電容量增大，且含氧團對RuO2的錨定作用能減少連續充放電循環引起的活性物質脫落或溶解。單電極的質量比電容可由公式(1)計算，結果見表2。
表2 復合電極材料在不同電流密度下的質量比容量
復合材料的電容來自RuO2的贗電容和碳材料的雙電層電容兩方面，通常前者的貢獻大于后者，但后者的功率特性更優，兩種儲能機制并非完全獨立，存在耦合作用。由于原料CMK和水熱制備的CS本身導電性低，從容量保持率來看，即大電流(5A/g)與小電流(0.1A/g)測試下的電容量之比，修飾改性制備的O-CMK/RuO2，O-CMK/rGO/RuO2，rCS/RuO2和rCS/rGO/RuO2相對CMK/RuO2和CS/RuO2，倍率性能顯著提升。O-AC/rGO/RuO2，O- CMK/rGO/RuO2和O- CNT/rGO/RuO2大電流(5A/g)下的容量保持率分別為90.4%，85.3%和92.7%。對掃速的敏感性降低是因為均勻分散的RuO2具有類似金屬型的導電性，與多孔碳材構成了質子和電子三維導通的結構，減少了質子耗盡或過飽和等不良現象[22]。
四類碳材料，質量比容量變化趨勢類似：AC/RuO2
三元復合材料的電容更大，原因是制備的復合材料中的還原氧化石墨烯組分具有可觀的比表面積，增加了宿主材料內質子和電子的傳導效率。
2.3.3阻抗分析
圖5 復合材料的阻抗特性曲線
如圖5所示，阻抗曲線由高頻區半圓與低頻區直線組成。高頻區，曲線與實軸的交點表示電極電阻(Re)，包括電解質中的離子電阻，電極材料的內部電阻和活性材料與集流體間的接觸電阻[24]。高頻區半圓弧表是來自贗電容反應的電荷轉移電阻(Rct)。O-AC/rGO/RuO2、O-CMK/rGO/RuO2、O-CNT/rGO/RuO2和rCS/rGO/RuO2的Re的分別為1.3 Ω，1.19 Ω，1.4 Ω和1.49 Ω，Rct分別為2.5 Ω，3.61 Ω，2.6 Ω和3.31 Ω。半圓弧最明顯的是CMK/RuO2和CS/RuO2，可能因為CMK或CS的導電性、穩定性或對電解液的潤濕性不好，阻礙了參與贗電容反應的質子和電子的高效運送。而以超高比表面積為特征的AC和導電性優良CNT制備的復合材料的高頻區半圓弧明顯被抑制，反應了更高的比容量[25]，與表2的結果相符合。中頻到低頻區，與實軸成45°的阻抗曲線稱為warburg線，表示存在warburg阻抗，即從電解質到電極界面的離子擴散受頻率影響，該現象在未經修飾碳材制備的二元復合材料中比較明顯，說明對于修飾后的復合物，電解質在電極孔結構中的擴散和質子在宿主材料中的擴散速率得以改善。低頻區阻抗曲線的斜率變大，電極行為接近電容響應。
修飾碳材三元復合物的Rct一般小于相應的二元復合物，低頻區直線有時卻更偏離理想電容的垂直響應，可能是因為還原氧化石墨烯仍殘余含氧團影響了電子傳導，或水熱反應中還原氧化石墨烯發生團聚導致層間空間受限，質子難以滲透或擴散。修飾碳材二元或三元復合物與實部夾角都大于45°，說明是合適的電容器電極材料[26]。
3結論
使用了AC，CMK，CNT和CS四種碳材料對還原氧化石墨烯/氧化釕復合材料進行了復合改性，對表面惰性的碳材料進行氧化改性，和對表面性質不穩定的碳球進行煅燒改性，使用處理前后的碳材料與氧化釕復合制備二元復合材料，用改性碳材與還原氧化石墨烯/氧化釕復合制備三元復合材料，探究碳材料改性對復合材料結構及電化學性能的影響，得到以下結論：
1)用改性后碳材料制備的二元復合材料中組分分布更均勻，0.1 A/g電流密度下測得質量比容量提升顯著，即O-AC/RuO2(371.2 F/g)>AC/RuO2(350.0 F/g);O-CMK/RuO2(402.0 F/g)>CMK/RuO2(233.7 F/g);O-CNT/RuO2(370.0 F/g)>AC/RuO2(286.2 F/g)和rCS/RuO2(326.3 F/g)>CS/RuO2(276.3 F/g)。
2)將改性碳材料引入還原氧化石墨烯/氧化釕制備三元復合材料，O-AC/rGO/RuO2，O-CMK/rGO/RuO2，O-CNT/rGO/RuO2 和rCS/rGO/RuO2在0.1 A/g下比容分別達395.3 F/g，460.3 F/g，446.8 F/g和373.2 F/g，在5 A/g電流密度下充放電，容量保持率分別為90.4%，85.3%，92.7%和76.9%。
3)水熱合成制備的復合材料中氧化釕呈含有部分納米晶的類金紅石結構，具有非剛性晶格利于質子的嵌入和脫出。改性碳材和具有可觀表面積的氧化石墨烯可原位均勻沉淀氧化釕顆粒且界面結合良好，形成三維質子/電子快速通道。O-AC/rGO/RuO2，O-CMK/rGO/RuO2，O-CNT/rGO/RuO2 和rCS/rGO/RuO2的電極電阻分別為1.3 Ω，1.19 Ω，1.4 Ω和1.49 Ω。綜合考慮質量比電容，倍率性能和阻抗特性，O-AC/rGO/RuO2和O-CMK/rGO/RuO2的應用性能較為優良，是合適的電容器電極材料。
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聲明：
“碳材料改性石墨烯/RuO2復合材料的制備與電化學性能研究” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業用途，請聯系該技術所有人。
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編輯：吉利娜
來源：中南大學
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