Ti(C,N)基金屬陶瓷具有較高的室溫硬度和高溫強度，良好的紅硬性和物理、化學穩定性，優異的耐磨性和抗高溫氧化性能，與被加工材料之間的摩擦系數較小，切削時抗黏結磨損和抗擴散磨損能力強等特點，作為高速干銑削刀具材料具有明顯的優勢，適用于鋼材高速精加工和半精加工領域，屬于一種新型的硬質工具材料。此外，Ti(C,N)基金屬陶瓷理論密度僅為傳統WC–Co硬質合金理論密度的53~44%，具有密度小、單件成本低的優勢。隨戰略鎢資源的逐漸消耗與Ti(C,N)基金屬陶瓷材質性能的進一步改善，在切削刀具與耐磨零件領域，Ti(C,N)基金屬陶瓷正逐步替代傳統的WC–Co硬質合金[1–3]。
制備Ti(C,N)基金屬陶瓷，可以采用單質TiC粉和TiN粉為原料，也可以采用Ti(C,N)粉為原料[4–7]。作為Ti(C,N)基金屬陶瓷和功能梯度WC–(Ti,Ta,Nb)C–Co–Ti(C,N)硬質合金原料，在滿足氧含量和游離碳(Cf)控制標準的條件下，通常希望Ti(C,N)粉末的粒度盡可能細小。由于C/N比過低，會導致合金燒結過程中含Ti物相穩定性降低，而且容易導致合金中孔隙度超標，因此Ti(C,N)粉末中C/N比通常要求>3:7。Ti(C,N)粉末制備方法很多，主要有碳熱還原—化合反應[8, 9]、機械合金化[10]、高溫自蔓延法[11]、高溫合成法[12]、低溫化學合成法[13]等。其中，用TiO2作原料，在N2氣氛中，通過碳熱還原—化合反應制備Ti(C,N)粉末，是工業生產Ti(C,N)粉末的主要方法。該方法具有原料來源廣、生產成本較低、設備簡單、工藝流程較短等優點。
碳熱還原—化合反應制備Ti(C,N)粉末的反應過程比較復雜，反應機理也一直存在著爭議，但整體來說可分為TiO 2/C固—固反應和借助Boudeward反應進行的TiO 2/CO氣—固反應[14, 15]，其總反應式可寫為：
TiO2 + (3–x)C + x/2N2 →Ti(C1–x,Nx) + 2CO
為了使原料粉末能充分反應，采用碳熱還原—化合反應制備Ti(C,N)粉末，通常都會添加過量的碳。然而，過量C的存在，會導致反應完全所需的溫度增加，同時也容易導致產物中游離碳偏高;高反應溫度，難以獲得亞微、超細Ti(C,N)粉末。本實驗是在開放的體系下進行，通過準確的n(C)/n(Ti)配比和工藝調控，降低產物中的游離碳;通過高效攪拌球磨，降低原料粉末粒度，增加粉末比表面積與反應活性，從而縮短反應時間，降低合成高C/N比Ti(C,N)粉末所需的溫度，獲得亞微米級不同C/N比、高化合碳(Cc)、低O含量Ti(C,N)粉末。
1 實驗方法
1.1 實驗原料和制備方法
以TiO2和制粒碳為原料，將原料按照一定的C/Ti摩爾比混合，在攪拌球磨機中球磨24 h，其中球料比為10:1，球磨介質為無水乙醇。將干燥后的混合粉末置于中頻感應爐中高溫碳氮化，反應在流動的N2中進行，反應溫度為1600 oC–1800 oC，保溫時間為1 h。圖1和圖2分別是TiO2原料粉末的SEM照片和XRD圖譜。采用Image J圖像分析軟件對圖1進行分析可知，粉末平均粒度為2.2 μm。由圖2可知，TiO2粉末晶體結構屬于正方晶系，為金紅石結構。
圖1 TiO2原料粉末的SEM照片
Fig. 1 SEM image of TiO2 powder
圖2 TiO2原料粉末的XRD圖譜
Fig. 2 XRD pattern of TiO2 powder
1.2 分析檢測方法
采用Rigaku Dmax /2550VB型X射線衍射儀(XRD)和MDI Jade XRD數據分析軟件，分析粉末的物相成分與晶格常數;采用LECO CS600型碳硫分析儀，分析樣品中總碳(Ct)和Cf含量;采用LECO TCH600型氮氧氫聯合測定儀，分析樣品的N、O含量;采用Nova Nano 230型場掃描電鏡(SEM)，觀察粉末的形貌;因費氏粒度表征的是二次顆粒團聚體的尺寸，而影響合金微觀組織結構的是粉末一次顆粒的尺寸，因此本研究采用Image J圖像分析軟件對合成粉末的SEM圖片進行分析，采用粉末一次顆粒尺寸表征粉末粒度屬性。
2 實驗結果和討論
2.1 反應溫度對Ti(C1–x,Nx)粉末特性的影響
根據TiC0.3N0.7(#42–1488)和TiC0.7N0.3(#42–1489)PDF卡片的標準圖譜可知，立方結構的TiC0.3N0.7和TiC0.7N0.3 2種固溶體的XRD圖譜基本一致，區別僅在于TiC0.3N0.7固溶體的標準圖譜衍射峰峰位相對TiC0.7N0.3固溶體的標準圖譜衍射峰峰位向高角度方向整體偏移。圖3是2組不同摩爾比(n(C)/n(Ti)=2.5和2.6)原料粉末，分別在1600 oC、1700 oC和1800 oC條件下制備的粉末的XRD圖譜。通過與標準圖譜進行比對可知，還原產物的衍射峰位與TiC0.3N0.7和TiC0.7N0.3具有較好的一致性，合成粉末的XRD圖譜中不存在雜峰，說明合成粉末中不存在其它物相成分。通過Jade軟件對圖3中XRD圖譜的3強峰進行局部放大發現，隨反應溫度提高，合成粉末的XRD衍射峰位相對左移，這與Ti(C1–x,Nx)粉末中C/N變化有關。由Jha等[16]和Jung等[17, 18]對Ti(C1–x,Nx)固溶體的熱力學穩定性研究結果可知，相比TiC，TiN在相對較低的溫度下即可合成。因此，較低的溫度條件下，更容易合成低Cc、高N含量的Ti(C1–x,Nx)粉末。隨溫度升高，C原子逐漸替換部分N原子固溶于Ti(C1–x,Nx)粉末中，使得Ti(C1–x,Nx)粉末中N的固溶度降低，C的固溶度增加。因N原子半徑較C原子小，所以隨Ti(C1–x,Nx)固溶體中N含量減小、C含量增加，Ti(C1–x,Nx)固溶體原子晶格常數會增大，其XRD衍射峰位向低角度方向整體偏移。
圖3 不同溫度下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末XRD圖譜對比圖
Fig. 3 XRD patterns of Ti(C1–x,Nx) powders synthesized at different temperatures
(a) n(C)/n(Ti)=2.5;(b) n(C)/n(Ti)=2.6
通過Jade軟件對XRD圖譜進行擬合精修處理，可以得到Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常數。不同溫度和不同n(C)/n(Ti)條件下，Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常數隨溫度變化曲線如圖4所示。當n(C)/n(Ti)為2.5時，在1600 oC、1700 oC和1800 oC條件下，Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常數分別為：0.428202 nm、0.428606 nm和0.428841 nm;當n(C)/n(Ti)為2.6時，在1600 oC、1700 oC和1800 oC條件下，Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常數分別為：0.428226 nm、0.42891 nm和0.429226 nm;隨溫度升高和n(C)/n(Ti)增大，Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常數隨之增大。由此可以推斷，提高反應溫度和增大n(C)/n(Ti)，有利于合成高C/N比的Ti(C1–x,Nx)粉末。
圖4 Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常數與反應溫度的關系
Fig. 4 Relationship between lattice parameters of Ti(C1–x,Nx) powders and reaction temperatures
n(C)/n(Ti)為2.5和2.6時，不同溫度下通過碳熱還原—化合反應合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的化學分析結果見表1。當n(C)/n(Ti)為2.5時，在1600 oC、1700 oC和1800 oC條件下Ti(C1–x,Nx)粉末中Cc的質量分數分別為9.25%、10.4%和10.92%，其N的質量分數分別為12.17%、9.74%和9.46%;當n(C)/n(Ti)為2.6時，在1600 oC、1700 oC和1800 oC條件下Ti(C1–x,Nx)粉末中Cc的質量分數分別為9.41%、11.38%和11.62%，其N的質量分數分別為11.04%、9.25%和8.09%。此外，由化學分析結果可知，相同n(C)/n(Ti)條件下，隨反應溫度提高，Ti(C1–x,Nx)粉末的O和Cf含量逐漸降低，說明提高反應溫度有利于碳熱原位還原—化合反應的充分進行。
TiC和TiN均為NaCl型面心立方晶體結構，TiC點陣中的C原子可以被N原子以任意的比例替換，形成一種連續的固溶體Ti(C1–x,Nx)(0≤x≤1)[19]，而且通過TiO2的碳熱原位還原—化合反應合成的粉末會存在一定數量的固溶O原子，因此Ti(C,N)粉末也可以表示為Ti(O,C,N)，只是O含量通常較低[20–22]。忽略少量的O，根據化學分析結果可得到不同反應條件下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的近似化學式(見表2)。由表2可知，隨反應溫度提高，Ti(C1–x,Nx)粉末的x值隨之降低，即Cc含量增加，N含量減少。這與隨反應溫度升高，Ti(C1–x,Nx)粉末的XRD圖譜左移規律相符。
表1 不同溫度下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的化學分析結果(wt%)
Table 1 Chemical analysis results of Ti(C1–x,Nx) powders synthesized at different temperatures (wt%)
表2 不同反應溫度下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的近似化學式
Table 2 Approximately chemical formula of Ti(C1–x,Nx)) powders synthesized at different temperatures
2. 2 n(C)/n(Ti)對Ti(C1–x,Nx)粉末特性的影響
圖5為1600 oC反應溫度下，n(C)/n(Ti)分別為2.3、2.4、2.5和2.6時，Ti(C1–x,Nx)粉末XRD的疊加對比圖譜。由XRD圖譜可知，碳熱還原—化合產物均為單一物相的Ti(C1–x,Nx)粉末，不存在其它雜相。通過Jade軟件對XRD圖譜中3強峰進行局部放大，可以觀察到1600 oC反應溫度下，隨n(C)/n(Ti)提高，Ti(C1–x,Nx)粉末的XRD圖譜呈現整體左移的規律。這一結果表明，隨原料粉末n(C)/n(Ti)提高，Ti(C1–x,Nx)粉末中固溶的C原子增加，N原子減少。通過Jade軟件對Ti(C1–x,Nx)粉末的XRD圖譜擬合精修處理，得到1600 oC反應溫度下，Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常數隨n(C)/n(Ti)的變化規律(見圖6)。n(C)/n(Ti)為2.3、2.4、2.5和2.6對應的Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常數分別為：0.427072 nm、0.427432 nm、0.428202 nm和0.428226 nm，說明隨原料粉末中n(C)/n(Ti)增加，更多的C原子固溶于Ti(C1–x,Nx)粉末中，使得Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常數增大。此外，隨著n(C)/n(Ti)由2.3逐漸增加至2.6，Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常數的增幅分別為：0.08%、0.18%、0.01%，Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常數增幅先增大后減小，當n(C)/n(Ti)由2.5增加至2.6時，Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常數變化較小。
圖5 1600 oC、不同n(C)/n(Ti)條件下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末XRD圖譜
Fig. 5 XRD patterns of Ti(C1–x,Nx) powders synthesized with different n(C)/n(Ti) ratios at 1600 oC
圖6 1600 oC條件下Ti(C1–x,Nx)粉末晶格常數與n(C)/n(Ti)關系
Fig. 6 Relationship between lattice parameters of Ti(C1–x,Nx) powders and n(C)/n(Ti) ratios at 1600 oC
在反應溫度為1600 oC，n(C)/n(Ti)為2.3、2.4條件下，Ti(C1–x,Nx)粉末的化學分析結果及其近似化學式如表3和表4所示。1600 oC條件下Ti(C1–x,Nx)粉末O含量、Cf含量、x值與n(C)/n(Ti)的關系如圖7所示。在1600 oC條件下，隨原料粉末中n(C)/n(Ti))增加，Ti(C1–x,Nx)粉末的x值逐漸降低，即Ti(C1–x,Nx)中Cc含量增加，N含量減少。這是由于隨原料粉末中配C量的增加，C和Ti的結合幾率增加，有利于高C/N比Ti(C1–x,Nx)粉末的合成。此外，隨著n(C)/n(Ti)的增加，Ti(C1–x,Nx)粉末中O含量呈現先減小后增大的規律。當n(C)/n(Ti)為2.3時，Ti(C1–x,Nx)粉末中O含量比較高，其質量分數為1.14%，這與原料粉末配C量不足，不能與TiO2原料粉末充分反應有關。當n(C)/n(Ti)為2.4時，隨著配C量的增加，原料粉末中TiO2與C得到充分反應，Ti(C1–x,Nx)粉末中的O含量顯著降低，達到最低值0.25%。但隨著n(C)/n(Ti)繼續增加至2.5，Ti(C1–x,Nx)粉末中O含量又升高至0.61%，在n(C)/n(Ti)為2.6時，達到最大值1.79%。這一現象的出現，可能與合成高Cc、低N的Ti(C1–x,Nx)粉末需要更高的反應溫度有關。在碳熱還原—化合反應過程中，存在著兩種反應機理：TiO 2/C固—固反應和TiO 2/CO氣—固反應，反應中間相TiO的摩爾分數(x(TiO))取決于平衡氣相CO的分壓(p(CO))和反應溫度[23]。隨著n(C)/n(Ti)的增加，p(CO)增大，對于TiO 2/C固—固反應，x(TiO)升高，抑制了Ti(C1–x,Nx)粉末的合成;而對于TiO 2/CO氣—固反應，x(TiO)降低，促進了Ti(C1–x,Nx)粉末的合成。1600 oC條件下，當n(C)/n(Ti)由2.4逐漸提高至2.6，p(CO)對整體反應的抑制作用逐漸增強，Ti(C1–x,Nx)粉末中的O含量提高，而提高反應溫度，有利于x(TiO)的降低，從而獲得高Cc、低N的Ti(C1–x,Nx)粉末。此外，由于O原子半徑較C原子小，Ti(C1–x,Nx)固溶體中固溶的O原子增加，造成其晶格常數的減小。而n(C)/n(Ti)為2.6時，Ti(C1–x,Nx)粉末中存在著比較多的O含量，對Ti(C1–x,Nx)粉末的晶格常數影響比較大，這也解釋了n(C)/n(Ti)由2.5增加至2.6時，雖然Ti(C1–x,Nx)粉末中Cc增加，N含量減小，但其晶格常數增幅很小這一現象。在1600 oC條件下，隨n(C)/n(Ti)增加，合成粉末中Cf含量逐漸增加，尤其是n(C)/n(Ti)為2.6時，Ti(C1–x,Nx)粉末的Cf含量增大至1.53%，嚴重影響了Ti(C1–x,Nx)粉末的純度。在碳熱原位還原—化合反應過程中，n(C)/n(Ti)配比直接影響著Ti(C1–x,Nx)粉末的C/N比、Cf和O含量。粉末中Cf和O含量過高，會影響合金微觀組織結構、性能以及產品質量控制的穩定性，同時也降低合金綜合性能。因此制備Ti(C1–x,Nx)粉末，要求準確控制n(C)/n(Ti)值。
表3 反應溫度為1600 oC，n(C)/n(Ti)=2.3、2.4條件下，合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的化學分析結果(wt%)
Table 3 Chemical analysis results of Ti(C1–x,Nx) powders synthesized under conditions of
n(C)/n(Ti)=2.3, 2.4 at 1600 oC (wt%)
表4 反應溫度為1600 oC，n(C)/n(Ti)=2.3、2.4條件下，合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的近似化學式
Table 4 Approximately chemical formula of Ti(C1–x,Nx)) powders synthesized under conditions of
n(C)/n(Ti)=2.3, 2.4 at 1600 oC
圖7 1600 oC條件下Ti(C1–x,Nx)粉末O含量、Cf含量、x值與n(C)/n(Ti)的關系
Fig. 7 Relationship between oxygen content, free carbon content, x value
of Ti(C1–x,Nx) powders and n(C)/n(Ti) ratios at 1600 oC
2.3 反應產物Ti(C1–x,Nx)粉末的微觀形貌
圖8是不同條件下合成的Ti(C1–x,Nx)粉末的SEM典型照片。采用Image J軟件對20 000×下拍攝的3個任意視場的SEM照片進行測量，用3次測量結果的統計平均值表征Ti(C1–x,Nx)粉末的平均粒徑。在粉末粒徑測量過程中，對存在明顯燒結現象的粉末二次顆粒，則對燒結界面兩邊的顆粒進行獨立統計測量，參見8c右上角疊加圖片，疊加圖中粉末二次顆粒中參與統計的顆粒數為6);碳氮化塊體破碎所導致的粉末碎粒(如圖8e箭頭所指)不參與統計。統計結果表明，當反應溫度為1600 oC時，n(C)/n(Ti)為2.5和2.6對應的Ti(C1–x,Nx)粉末的平均粒徑分別約為0.8 μm和0.7 μm;當反應溫度為1700 oC時，n(C)/n(Ti)為2.5和2.6對應的粉末的平均粒徑分別約為1.0 μm和0.8 μm，粉末粒徑有所增加。當反應溫度進一步升高至1800 oC，n(C)/n(Ti)為2.5和2.6對應的粉末的平均粒徑分別約為1.3 μm和1.2 μm，粉末顆粒明顯長大變粗，粉末顆粒間的燒結加劇。在1600 oC反應溫度下，當n(C)/n(Ti)為2.3、2.4時，粉末平均粒徑分別約為0.6 μm、0.7 μm;與其它幾組粉末相比，粉末顆粒間燒結程度相對較低，粉末的近等軸狀特征相對比較明顯。
圖8 Ti(C1–x,Nx)粉末的SEM照片
Fig. 8 SEM images of Ti(C1–x,Nx) powders
(a) n(C)/n(Ti)=2.5, 1600 oC;(b) n(C)/n(Ti)=2.6, 1600 oC;
(c) n(C)/n(Ti)=2.5, 1700 oC;(d) n(C)/n(Ti)=2.6, 1700 oC;
(e) n(C)/n(Ti)=2.5, 1800 oC;(f) n(C)/n(Ti)=2.6, 1800 oC;
(g) n(C)/n(Ti)=2.3, 1600 oC;(h) n(C)/n(Ti)=2.4, 1600 oC;
3 結論
(1)通過控制原料粉末n(C)/n(Ti)配比以及碳熱原位還原—化合反應溫度等工藝條件，可制備出單一物相的具有不同x值的Ti(C1–x,Nx)粉末。在本實驗條件下，粉末的x值在0.37(0.4)~0.66(0.7)之間。
(2)隨原料粉末中n(C)/n(Ti)升高和反應溫度提高，Ti(C1–x,Nx)粉末中Cc含量升高，N含量降低，即x值降低。
(3)1600 oC條件下，當n(C)/n(Ti)為2.4時，合成的Ti(C1–x,Nx)粉末近似化學式為Ti(C0.41,N0.59)，O和Cf含量均為0.25%，平均粒徑約為0.7 μm;1700 oC條件下，當n(C)/n(Ti)為2.6時，合成的Ti(C1–x,Nx)粉末近似化學式為Ti(C0.59,N0.41)，O和Cf含量分別為0.13%和0.31%，平均粒徑約為0.8 μm。在此工藝條件下，制備的粉末各項綜合性能指標相對較好。
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聲明：
“高化合碳、低氧、亞微Ti(C,N)粉末的制備工藝與特性表征研究” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業用途，請聯系該技術所有人。
我是此專利(論文)的發明人(作者)
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編輯：吉利娜
來源：中南大學、硬質合金國家重點實驗室
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